稀土氧化物作为邻苯二酸酐和辛醇酯化催化剂的研究-催化学报.PDF

稀土氧化物作为邻苯二酸酐和辛醇酯化催化剂的研究 焦肇林 潘慧芳 罗明润 安（徽师范大学化学系，芜湖市） 稀土氧化物可用作催化剂1,（2），如用于烷烃的裂解、烯烃的异构化、醇类脱水等。但稀 土氧化物作为酯化催化剂迄今未见报道。我们在研究酯化催化时，选择了邻苯二甲酸二 辛酯的合成。它是一种优良增塑剂。为了提高产品质量，近年来已由非酸催化代替了老法 酸催化。其中用金属氧化物 如（ZnO,SnO等）做催化剂已有报道3-（6）。我们参照他们的 实验方法，用稀土氧化物作催化剂进行了研究。 邻苯二甲酸二辛酯的合成，分两步进行： 第一步醇解，无需催化剂，在 120 130℃反应半小时即可完成；第二步由单酯生成双 酯，需要加催化剂加快反应速度。 1．催化酯化实验：在 250ml三口烧瓶中，加入邻苯二酸酐26g(0.175mol)、辛醇 80ml(0.512mol)，再加入一种稀土氧化物 0（～?0.5g）。安装水份分离器，上接球形回流冷 凝管，通入氮气搅拌，并起保护作用防止氧化。加热至130℃左右，邻苯二酸酐熔化开始 进行反应。当温度升至170℃以上时，酯化反应生成的水与辛醇共沸汽化，经冷凝管冷 凝，进入水份分离器，水沉入底部，辛醇回流至三口瓶内继续参加反应，保持一定酯化温 度 2（00～220 ），三小时后取样，滴定其酸值。其后每隔一小时，取样分析一次，至酸值很 小时为止。 2．醇在230℃时是否会脱水生成烯的试验：据文献报道，稀土氧化物在300℃以上 时，可使醇脱水成烯。我们在温度230℃以下时进行了实验。在250ml三口烧瓶中，加 入辛醇100ml和高沸点溶剂纯的邻苯二甲酸二辛酯100ml，再加入稀土氧化物0.5g，安装 水份分离器，加热至 230 ，回流4小时，无一滴水蒸出。说明在此温度下醇不会脱水成 烯，因而排除了酯化反应时这种干扰的可能性。 1986年3月13日收到 实验结果和讨论如下： 1．三价稀土氧化物的催化活性：我们做了十一个三价稀土氧化物的酯化催化实 验，并和无催化剂时进行了对比。催化活性大小可用测定的酸值来衡量，酸值愈小，酯化 转化率愈高，催化活性愈大。所得数据见表 1。 表 1稀土氧化物在邻苯二酸酐和辛醇的酯化中的催化活性 表 2 稀土氧化物用量对酸值的影响 从表1的酸值数据中，可以看出以下主要事实： （1）三价稀土氧化物对酯化反应都 具有催化活性，酯化反应速度比无催化剂时快，（2）轻稀土氧化物比重稀土氧化物的催 表 3 反 应 温 度 对 酸 值 的 影 响 化活性好，特别是Sm2O3与Nd2O3的活性最大，有实际应用的前景；其次，Eu2O3的活性 也令人满意。 （3）重稀土氧化物一般活性较差，其 中Ho2O3与Tm2O3活性最小，但奇怪 的是Er2O3催化活性比较好，Yb2O3的催化活性属于中等。（4）具有稳定f电子构型 的稀土元素，如La(Ⅲ)(f0),Gd(Ⅲ)(f7),Lu(Ⅲ)(f14)，其氧化物的催化活性比邻近元 素差，这是由于稳定f电子构型抑制了其催化活性。 2．催化剂用量的影响：催化剂用量对酸值影响的结果见表2。可见催化剂用量太 少，酸值明显升高，说明催化能力不够，效果不好。我们认为0.5g催化剂较为满意。催化 剂用量约为原料邻苯二酸酐重量的1.9％。 3．反应温度的影响：我们做了三个温度的条件试验，即200,210,220 。加热升不 到温度230 ，这是由于辛醇 b（.p.184 ）过量的原因。实验数据见表3。可见反应温度 以220℃为宜。温度低时，酸值明显升高，反应速度慢。温度高时加快了反应速度，有利 反应进行。 除了以上十一个三价稀土氧化物外，还对四价稀土氧化物CeO2，混合价稀土氧化物 Pr6O11与Tb4O7进行了催化实验，但数据很不稳定和很不规律，本文没有列举其数据，有 待进一步探索。 参 考 文 献 [1]似岛泰平，中村悌二，御园生诚，表面 （日）21(4),206(1983). [2] 上海市化工局科学技术情报研究所编，“稀土在催化剂上的应用”，上虾海科学技术文献出版社，p.1,1982. [3] 宫文二等，日特昭47-168