稳态同位素瞬态动力学分析SSITKA.PDF

AltamiraNotes Vol.2.2 稳态同位素瞬态动力学分析(SSITKA) 在过去40年对非均相催化剂的研究中，利用已掌握的瞬态动力学技术，深入研究表 化学反应的过程和机制。这些技术通常采用停止/启动反应物或脉冲反应物之一的流动反应 条件。除了在稳态条件下实验研究了分子交换反应，利用短暂的、非稳态的性质而研究出表 面化学反应的结果，是非常困难的。 稳态同位素瞬变技术是哈佩尔和Biloen等开发的。这项技术可以使得在稳定状态下监 测重要的动力学参数。实际上同位素的衰变或生成是在切换原料流中的反应物同位素后维持 压力不变，在稳定状态下质谱检测。一个典型的归一化同位素瞬态显示在图1。对于均匀的 表面反应，其速率可以写为： TOF=θ/τ θ和τ分别是反应中间物种的覆盖度和平均寿命。不同于传统的稳状方法，稳态同位素 动态分析方法通过反应中间体的反应方式，能够卷积反应速率。这种方式是非常强大的，它 可以使我们记录反应位的基团的性质。对于稳态同位素动态分析方法，τ，表示表面停留时 间，对应于图 1中曲线下的面积，单单采用简单同位素脉冲方法不能得出结论，还需采用再 吸附方法，一级速率常数，K，它是给定的τ的倒数。稳定状态下的反应产物和中间体的表 面浓度，可以集合瞬态曲线（校正后的气相含率）和应用下面的公式计算： 其中，A表示归一化的瞬态曲线的面积。对于常规的非稳定状态下的瞬态技术 （7），尝 试减小反应速率，由于中间体在转化中瞬间的消耗产生压力的冲击，分析是很复杂的。 把ssitk的结果与氨合成（8）和（9）甲烷偶联的传统的非稳态瞬变相比较，清楚地表明了 在非稳态条件下的测量结果与现有的情况下的稳态反应的测量不相符。 正确分析SSITKA采集的数据还可确定表面异质性的数量。预计一级反应正常同位素的 过渡过程数据的半对数坐标图呈线性化。然而，对于非均匀表 一，半对数曲线将显示一条 凸向原点的曲线 （图2） 。因此，发生在非齐次表面上的一阶反应可以建模为指数函数的 总和，其中的参数可以通过拟合瞬态曲线来估计即， 在这里，θ 和X 分别是最初分数覆盖度和第i个池中中间体的总覆盖度分数。已 O i 开发若干反褶积技术，确定上述瞬态方程的位分布的分布函数。目前，最有效的方法由 庞特斯建立，他们进行瞬态数据逆拉普拉斯变换，以获得k，位点强度的优先分布函数。 关联如下： 活性分布函数f(k)dk是k和k+dk 内在活性的概率。这意味着，可以采用这种分析方法， 确定沿着平行的，或独立的途径形成的中间产物的反应常数。因此，在氨合成反应中的氨的 中间体 （ ）钌/二氧化硫催化剂，加入一个K促进催化剂，获得双峰分布，如图 Ru/silica 3(b)所示。第二峰存在较高的活性，它表示创建了一组非常活跃的反应位，它也是K促 进的结果。根据每个峰的归一化的面积对应于该类型站点的氨中间体的相对量。对于铁催化 剂上的氨合成，Nwalor和Goodwin近来基于Temkin理论模型和庞特斯变换方法的基础上， 提出了反应分布函数比较（图4）。据推断，明显的非均匀性是来自于表面的基本结构，而 不是从吸附质诱导的表面偏析或聚集。将Temkin模型应用于稳态同位素动态分析方法中， 得到布朗斯台德酸的传热系数，催化剂表面的活性位密度和氮吸附力的合理值，与之前使用 的de Pontes et a1方法得到的结果相等。 最近在瓦兹堡大学实验室对SSITKA的实用性做了一系列的广泛调查，调查内容包括非 均匀氧化反应，CO加氢、CO氧化、甲烷、CO+NO反应，氨合成的氧化偶联。此外，一个 重要的文献报告调查，利用SSITKA对CO加氢机理进行研究，从事这些研究的人包括Happel, Biloen, Sachtler, Belt, Bennett 以及他们的同事。SSITKA结果已经报告了另外一些其他 的反应如苯加氢（23）。 迄今为止，SSITKA 已在所有固体金属和金属氧化物催化剂的气相反应中得到应用。然 而，反应的发生，是经过计算，使其应用于一些液相