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第五章 化学动力学初步 化学热力学中，已回答了有关化学反应能否自发进行---反应的方向性以及某种反应物可能达到的最大转换率问题。本章将讨论实现化学反应需要多少时间即反应速率的问题，属于化学动力学范畴，而化学平衡属于化学热力学范畴。 Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔrGθm(298.15K) = -237.18 kJ·mol-1 速度是一个十分重要的问题，没有速度，一切可能性都失去了意义! 5.1 化学反应速率 For the general reaction：aA + bB = cC 作c – t 曲线图，通过求某一时刻曲线的斜率即可得该时刻化学反应的瞬时速率v。 5.2 影响化学反应速率的因素 反应速率主要受浓度(或压力)、温度和有无催化剂的影响。 化学反应的过程有的简单，有的则比较复杂。反应物只经一步反应就变为生成物的称（基）元反应，也叫简单反应。 其它经过多步过程的反应称非基元反应，也叫复杂反应。 对基元反应来说，1867年科学家就从实验中总结出一条规律，即化学反应速率跟反应物的浓度的乘积成正比，这就是最早提出的质量作用定律。 2)The rate of elementary reaction基元反应-the law of mass action质量作用定律 基元反应的反应速率与反应物浓度与方程式中化学计量系数的绝对值的乘幂的乘积成正比。 3)基元反应反应级数 方法：改变物质数量比例法。 解：x = 1，y = 2。 基元反应例子 反应级数(一） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为非元反应或总反应（overall reaction） 。 反应级数(二） 应该指出，反应级数是以速率方程为依据来确定的。对于元反应来说，速率方程中的反应物浓度的方次，就是化学方程式中反应物的系数。但对非元反应来说往往不是这样。 非元反应的速率方程往往需要通过实验来确定。只有速率方程确定后才能确定其反应级数。 反应级数（order of reaction） 2 温度对反应速率的影响 温度对反应速率影响的类型 温度对反应速率影响的类型 根据速率理论，可解释浓度和温度对反应速率的影响。如基元反应：aA + bB = cC， ①浓度升高，碰撞频率增大，反应速率加快。 ②温度升高，分子运动速率加快，增加了活化分子百分数 ΔN/(ＮΔE)，碰撞频率增大，反应速率加快。 5.4 催化剂对化学反应速率的影响 2.温度的影响 1）范霍夫（van’t Hoff)近似规律 阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。实际上活化能和指前因子均与温度相关，不过对某反应而言，当温度变化在指定范围100 K以内时， 和A可看作是不随温度改变的常数。 以lnK对1/T作图得直线，斜率为-Ea/R，截距为lnA，因此，斜率可以计算反应活化能Ea。 CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO (g) 2)不同温度下的 k a.阿累尼乌斯公式表明：T 升高，k 增大，v 增大。 b.k不仅与温度有关，而且与活化能 Ea 有关。 分子之间实现有效碰撞的条件： a. 分子具有特别大的动能，即必须是活化分子。  b. 碰撞取向合理。 2)过渡状态理论活化络合物理论 化学反应并不是反应物分子通过简单的碰撞完成。当活化分子以适当取向碰撞时，动能转变为分子间相互作用的势能，引起分子和原子内部结构的变化，使原来以化学键结合的原子间距离变大，而没有结合的原子间距离变小，转变为中间态。 一般选用催化剂来改变反应的历程，降低反应的活化能。 催化剂：参加化学反应，改变反应过程降低反应活化能，提高反应速度，组成、质量和化学性质在反应前后不变。 ①是控制步骤，刚开始，N2吸附在Fe表面，而最后NH3脱附。 合成氨中，有无铁催化剂，在298K和773K时，反应速率分 别相差8?1018(298K)和2?107(773K)倍。 若不使用催化剂，而采用升温的方法来提高反应速度，要 达到同等反应速度时，分别要提高温度到518K (提高245℃)和 1344K(提高1071℃)。 增大浓度(或气体压力)来增大了活化分子的总数以加快反应速率的效率并不高。升