苯基脲与甲醇合成苯氨基甲酸甲酯的研究.PDF

V o l. 25 高 等 学 校 化 学 学 报 　 N o. 5　 2 0 0 4 年5月 　　 　　　　　CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN E SE UN IV ER S IT IE S　　　　　 　　 930～ 933　 苯基脲与甲醇合成苯氨基甲酸甲酯的研究 王军威, 李其峰, 董文生, 亢茂青, 王心葵, 彭少逸 ( 中国科学院山西煤炭化学研究所, 太原 03000 1) 摘要　采用苯基脲与甲醇反应合成了苯氨基甲酸甲酯, 考察了不同催化剂、原料配比及反应工艺条件的影 响, 确定了适宜的合成条件, 并根据产物分布对催化反应机理进行了初步探讨. 结果表明, 以 PbO 为催化 剂, 于140 ℃反应4 h 后, 苯基脲转化率为952% , 苯氨基甲酸甲酯收率为80 6%. 关键词　苯基脲; 甲醇; 苯氨基甲酸甲酯 中图分类号　 643　　　　文献标识码　 　　　　文章编号　025 10790 (2004) O A [ 1 ] 聚氨酯合成材料是一种性能优 良的聚合物材料 , 作为生产苯基聚氨酯的重要原料, 甲苯二异氰 酸酯( ) 和二苯甲烷二异氰酸酯( ) 的需求 日益增长. 目前异氰酸酯的工业化生产主要采用光气 TD I M D I 法, 该法能耗大、成本高、环境污染严重, 因此研究者纷纷将 目光集中到非光气法上, 其中的研究热点 是通过非光气法合成苯氨基甲酸酯, 再与甲醛缩合, 最后进行热解得到 . 以苯胺为原料时, 苯氨 M D I 基甲酸酯的合成大致可分为羰化法和酯交换法, 羰化法主要为硝基苯的还原羰化和苯胺的氧化羰化. 羰化法需要在较高温度和压力下进行, 且一氧化碳的转化率不高, 难以充分利用[2～ 6 ] , 并存在分离CO 与CO 2 等问题. 近年来, 酯交换法制备异氰酸酯的报道 日渐增多, 该法采用碳酸二甲酯或氨基甲酸酯 在甲醇溶剂中与苯胺反应得到苯氨基甲酸甲酯, 再经热解得到异氰酸酯, 产物选择性达90% 以上, 但 仍存在液相催化剂的分离与回收以及碳酸二甲酯与甲醇的分离问题, 而且由于受碳酸二甲酯价格的影 [7～ 9 ] 响, 尚无工业化报道 . 有关苯胺与脲反应制备二苯脲, 再进一步与甲醇反应制备苯氨基甲酸酯的 研究也有文献和专利报道[ 10, 11 ] , 但醇解反应产生苯胺, 难以提高苯氨基甲酸酯的选择性, 同时在酸性 催化剂存在下, 苯胺与甲醇反应生成N 甲基苯胺, 选择性进一步降低. 除以上路线外, 由苯基脲出 发, 通过与甲醇反应也可合成苯氨基甲酸甲酯, 但 目前尚无相关报道. 因此, 本文用苯基脲与甲醇通 过基团交换反应制备苯氨基甲酸酯