水分化8电化学分析法.pptVIP

* 标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则 式中，χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量：?c = cs Vs / V0 * 标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1。则： * （3）影响电位测定准确性的因素 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-1～10-6 mol· L-1，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 * 影响电位测定准确性的因素 溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 电位测量误差 当电位读数误差为1.0 mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%，故电位分析多用于测定低价离子。 * 2.电位滴定分析法 （1）电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次，平衡后测量电动势。 关键：确定化学计量点时，所消耗的滴定剂体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的范围。 突跃范围内每次滴加体积：0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂量(V)和相应的电动势数值(E)，作图(滴定曲线)。 电位滴定终点确定：三种方法。 * (2) 电位滴定终点确定方法 ① E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。 ②ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 ③Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c） 二阶微商法。 计算： * 电位滴定法的类型和指示电极的选择 滴定类型 指示电极 参比电极 酸碱滴定 玻璃电极 饱和甘汞电极 氧化还原滴定 Pt电极 饱和甘汞电极 沉淀滴定 Ag电极等 饱和甘汞电极 配位滴定 Pt电极 饱和甘汞电极 电位滴定法特点： (1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏指示剂的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定; (3) 能用于测定热力学常数; (4) 能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析; (5) 准确度较直接电位法高。 * 3.电位分析法计算示例 例题1 以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol·L-1 AgNO3标准溶液滴定含Cl-试液，得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? 解：将原始数据按二级微商法处理， 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例： * 计算 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例： 二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40 mL之间，准确值可以由内插法计算出： * 例题2 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619 V(对SCE)，加入0.0731 mol·L-1的Ca(NO3)2标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度。 解：由标准加入法计算公式 S =0.059 / 2 Δc = (Vs cs)/Vo = 1.00×0.0731 / 100=7.31×10-4 mol·L-1 ΔE= –0.0483 –(– 0.0619) = 0.0619 – 0.0483 = 0.0136 V cx＝Δc(10ΔE/s – １) -1 ＝7.31×10-4（100.461 – １) -1 ＝7.31×10-4× 0.529＝3.87× 10-4 mol·L-1