碱改性－Al2O3催化剂上羰基硫的低温水解反应-催化学报.PDF

碱改性 -Al2O3催化剂上羰基硫的低温水解反应 I．催化剂活性及补偿效应 谈世韶＊李春虎 郭汉贤 师剑平＊＊ 杨醒民＊＊ 太（原工业大学煤化工研究所，太原 030024） 提 要 以 -A12O3为载体，用浸渍法负载碱金属和碱土金属氧化物制备了一系列羰基硫水解催 化剂。采用微反-色谱联用装置考察了45—100℃低温区内的活性变化规律。结果表明，催化 剂活性与金属氧化物组分及含量有着密切关系。在考察各催化剂在不同温度下水解反应速度 常数K（）的变化中，发现指前因子A（）与活化能 E（）之间存在着补偿效应，活化能增大时指 前因子也随之增大。补偿效应参数 K（o）和能量分布指前因子 (1/b)均与负载的金属离子半径 (am)有关。求得了各催化剂的等动力学温度T（a），讨论了羰基硫水解反应中存在补偿效应的 原因。 关键词：氧化铝，碱改性，羰基硫，水解，催化活性，补偿效应 羰基硫(COS)广泛存在于以煤为原料制得的各种原料气、克劳斯过程尾气及石油和 天然气中。由于采用常规脱硫过程难以把COS脱除干净，近年来开发了COS水解过程。 早期的研究主要集中在克劳斯过程尾气的处理，以满足环保排放标准。几乎所有的研究 工作都在较高温度范围进行 高（于200 ）[1-4]。 我们前几年的工作[5,6]主要研究了低温区域内商品 -A12O3催化剂上COS的水解 动力学、催化剂的中毒特征及其机理。发现2小时后 -A12O3催化剂就开始失活，催化活 性随着反应温度增加和原料气中氧含量增加而急剧下降。 -A12O3催化剂经碱处理后一 般对水解反应有利，有人用NB3、NaOH和吡啶处理 -A12O3，认为表面碱中心对COS 水解反应起着重要作用[]。但未见有关碱改性 -A12O3催化剂上COS水解反应较详细 的报道。本文以碱金属和碱土金属氧化物负载在 -A12O3上，制备 了艘一系列碱改性 γ-A12O3催化剂，考察了COS水解活性的变化规律。 实 验 部 分 1．催化剂的制备：以-A12O3为载体，碱金属N（a,K,Cs）和碱土金属(Mg,Ca, Ba）氧化物为负载成分，制备了碱改性的-A12O3催化剂。所用的 -A12O3的比表面积 1991年4月6日收到。 ＊通讯联系人。＊现在工作单位：西山矿务局煤气公司。 为203m2/g,其它物性参数和化学组成参阅文献[5,6]。 2．反应物的制备：COS是由硫氰酸钾饱和溶液滴入50％的稀硫酸中制备的，反应 温度为30 。反应装置及COS的净化见文献[6,7]。纯净的COS注入已抽空的玻璃钢 高压气瓶，再以高压氮气稀释至一定压力，配制后放置数天，待瓶内气体混合均匀后备 用，COS的浓度约为(1—2)10-4。 3．反应装置：采用微反-色谱联用装置，流程见文献[5]。反应器内径6mm，测 温及控温精度为 0.5 。使用岛津GC-9A色谱仪分析进出口COS浓度，FPD检测器。 转化率(x)由COS的物料平衡算出。 4．操作条件：反应器等温区为30mm，在几个温度下填充SiO2后进行反应表明反 应器和填料均属惰性。反应操作在动力学范围内不受内外扩散影响。所用催化剂粒度为 0.24mm(40—60目)、重量为0.1克。当水气比H（2O/COS，分子比）小于5时，COS的 转化率随水气比的增加而增加，反应对水为一级反应。当水气比大于5时，COS的转化 率不受水气比的影响，反应对水为零级反应。较高温度时类似的结果在文献 中也有报 道 [4]，本工作所用的水气比大于100。 理论计算表明：反应热引起的催化剂颗粒内及颗粒间的温度差较小，考虑到相对长 的恒温区 3（0mm）和较大的反应空速 2（0000h-1），把反应器视作理想的等温活塞流反应 器不会带来不容忽视的误差。 反应开始前，先在室温下用氮气置换反应系统，然后升温至反应温度4（5—80 ）， 约 1小时后COS转化率平稳，反应达到定态。 结 果 与 讨 论 一（）动力学研究 在不同温区使用不同的反应系统的研究[1-5]表明，COS水解反应对COS为一级反 应。因此有：