黄壤颗粒表面离子吸附动力学中的离子特异性效应-土壤学报.PDF

第55 卷第6 期 土 壤 学 报 Vol. 55 ，No. 6 2018 年 11 月 ACTA PEDOLOGICA SINICA Nov. ，2018 DOI ：10.11766/trxb201802010577 黄壤颗粒表面离子吸附动力学中的离子特异性效应* † 吴英博　刘新敏　李　睿　杜　伟　田　锐　李　航 (西南大学资源环境学院，土壤多尺度界面过程与调控重庆市重点实验室，重庆　400715) 摘　要　　基于考虑离子非经典极化作用的离子吸附动力学模型，以可变电荷黄壤颗粒为代表材 料，研究了锂离子（Li+ ）、钠离子（Na + ）和铯离子（Cs+ ）在黄壤颗粒表面的吸附动力学特征，进 + + + 一步计算了离子在土壤/水界面的扩散距离与表面电化学参数。结果表明： (1)Li 、Na 和Cs 在黄壤颗 粒表面吸附仅存在一级动力学过程并存在明显的离子特异性差异，这种差异随着电解质浓度降低而增 大；(2)离子非经典极化与体积效应的共同作用决定了离子在固/液界面的扩散距离，在较高浓度电解质 + + + + + 中，Na 和Li 的离子体积和极化效应基本平衡，导致Na 和Li 离子间差异不显著，但Cs 由于强烈的非 + + + 经典极化作用，扩散距离表现为：Cs Na ≈Li ；在低浓度电解质中，离子非经典极化作用占主导， + + + 扩散距离表现为：Cs Na Li ，表明离子扩散距离在低浓度下差异大，而高浓度下差异不显著；(3) 离子扩散距离的差异导致固/液界面电位的不同，Stern 电位、电荷密度和电场强度均受到离子扩散距离 + + + 的影响，表面电位（绝对值）在各个浓度下均表现为：Li Na Cs ，说明表面电位仅受非经典极化 作用的影响。本研究将对土壤/水界面反应理论的完善提供新思路。 关键词　　离子吸附；极化；表面电位；离子特异性效应；电场 中图分类号　　 S153　　　 文献标识码　　A 离子在固/ 液界面的交换吸附是一个非常重要 研究者通过Fokker-Planck方程和 Smoluchowski方 的物理化学过程 ［1-3 ］。近几十年来，为了阐述离 程描述离子在外加电场中的扩散行为 ［9-10 ］。 Li 和 ［9,11-12 ］ 子在固/ 液界面交换吸附的机制，研究者提出了诸 Wu 等 发现上述经典的非线性微分方程等于 多理论模型，如抛物线扩散方程、分数阶动力方 一个线性方程加上离子的通量方程，同时证明了 程、一级和二级速率方程和Elovich方程等 ［4-7 ］。 离子在双电层的扩散过程本质上为离子在颗粒表 然而，这些简单的质子扩散和表面反应模型均不能