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第六章氧化反应 第六章氧化反应 DMSO作为氧化剂用于有机合成有下列几种情况: 1、DMSO单独使用 DMSO能单独氧化α—卤代羧酸酯、 α—卤代羧酸、 α—卤代苯乙酮、卤苄、伯碘代烷等活性卤化物，生成相应的醛或酮。但对醇的氧化较困难。 第六章氧化反应 第六章氧化反应 2．DMSO／DCC氧化剂 将DMSO／DCC溶液加入醇类化合物中，并用三乙酸吡啶盐作质子供给体和接受剂(也可用磷酸)，该氧化反应不仅条件温和(一般在室温下进行)，而且选择性高，收率好，被称为弗茨纳—慕发特法。该法可用于氧化伯、仲醇成为相应的醛或酮，而对分子中的烯键、酯基、氨基、叔—羟基等均无影响。 第六章氧化反应 本法对空间位阻大的羟基α键羟基氧化产率不高。 第六章氧化反应 3．DMSO／AC2O氧化剂 该氧化剂可将羟基氧化成羰基而不影响其他基团的存在，但常有羟基乙酰化和形成甲硫基甲醚的副反应伴随发生，使本法收率低，且立体选择性不如DMSO／DCC。 第六章氧化反应 应用：(1)苯乙酮醛的制备 将α—溴代苯乙酮溶于DMSO中，室温放置9h后，倒入冰水中。提取、用水洗涤、干燥脱除溶剂，残留物溶于少量乙酸乙酯中，冷后得无色针状晶体．熔点123－124℃．产率84％苯乙酮醛为重要的有机合成中间体。 第六章氧化反应 (2)雄甾—4—烯—3，17—二酮的制备 按配料比将睾丸酮(1)溶于DMSO中，DCC溶于无水苯中，两种溶液混合。加5mol.L-1无水磷酸的DMSO中的溶液，室温放置2h。加入乙酸乙酯和草酸的甲醇饱和溶液。30min后，滤去二环己脲，并用乙酸乙酯洗涤。滤液用碳酸氢钠溶液洗涤后再水洗，经无水硫钠干燥，蒸去溶剂．残留物冷却后固化。用甲醇重结晶，即得雄甾—4—烯—3，17—二酮。产率87.5％，熔点169-1700C。本品可用作医药。 第六章氧化反应 6．3 电解氧化 特点：是在适当的条件下容易得到较高的专一选择性和较高的收率；二是使用的化学药品较简单，产物比较容易分离并能得到高纯度的产品；三是反应条件一般较温和，“三废”较少。 存在的问题：是电解需要解决电极、电解槽和隔膜材料等问题．另外，电能消耗大。 电解氧化在阳极上发生，可分为直接电解和间接电解。 第六章氧化反应 一、直接电解氧化 直接电解氧化是在电解质存在下，选择适当的材料为阳极，并配合以辅助电极为阴极化学反应直接在电解槽中发生。 苯经阳极氧化可以得到苯醌，苯醌再在阴极被电解还原生成对苯二酚。 第六章氧化反应 苯氧化以10％的H2SO4溶液为电解质，镀钛的二氧化铅为阳极，铅为阴极，在电极电压为4.5V、电流密度为4A／dm2、电解温度为400C、压力为0.2-0.50MPa、停留时间为5—10 s的情况下，对苯二酚的收率可达80％．电流效率为44％。 第六章氧化反应 二、间接电解氧化 间接电解氧化指的是利用合适的变价离子作为传递电子的媒介，用高价的离子作为氧化剂．将有机物氧化，反应中生成的低价离子，在电解槽中被阳极氧化为高价离子，使得电解槽循环使用。 用于间接电解氧化的离子对有 第六章氧化反应 所用电极的要求：所用的所用电极在工作条件下应该是稳定的； 在介质中反应时阳极应该选择氧超电压高的材料，以避免氧气释出， 如铂、镍、银等，阴极则选用氢超电压低的材料，以利于氢气释出， 如镍、铁、碳、铝等。 第六章氧化反应 6．4 反应实例 1．糖精钠的制备 第六章氧化反应 在碱性条件下，邻甲基苯磺酰胺被高锰酸钾氧化．生成邻磺酰胺基苯甲酸，然后经烧碱中和，过滤除杂，冷却结晶，过滤干燥，即得成品。 本品用作医药调味和食品工业的甜昧剂。 第六章氧化反应 2．对苯二酚的制备 苯胺在硫酸介质中，经二氧化锰氧化成对苯醌，再经铁粉还原，生成对苯二酚。经浓缩、脱色、结晶、干燥而得成品。 本品主要用以制取摄影胶片的黑白显影剂、蒽酮染料、偶氮染料、合成氨肥硫工艺辅助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料清漆的稳定剂和抗氧剂等。 第六章氧化反应 3．对羧基苯磺酰胺的制备 配料比 对甲苯磺酰胺：重铬酸钠：硫酸；1.00：2.50：4.76将水、重铬酸钠、硫酸依次加入反应罐中，加热溶解，分批加入对甲苯磺酰胺，于105-1200C反应1—2h。冷却、过滤、洗涤，得对羧基苯酰胺粗品，粗品溶于氢氧化钠溶液，过滤，滤液用15％盐酸调至pH＝4—5，干燥得成品。本品为医药等有机合成中间体。 第六章氧化反应 4．联苯甲酰的制备 配料比 安息香：硝酸＝1.00：0.50 将安息香及硝酸(30％或50％)加入反应罐，缓缓加热，约4h内升温至1080C，于108-1150C反应1h。加入95—l000C热水，搅拌析出结晶。冷至700C以下，过滤、水洗，得联苯甲酰粗品。加入5—6倍水，用30％氢氧化钠调pH＝