异构的蒽乙烯单钌配合物合成与表征电化学光谱性质及-应用化学.PDF

第３４卷第５期 应用化学 Ｖｏｌ．３４Ｉｓｓ．５ ２０１７年５月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｙ２０１７ 异构的蒽乙烯单钌配合物： 合成与表征、电化学、光谱性质及理论计算 ａ ｂ ａ 欧亚平 　张　静　朱小明 ａ （衡阳师范学院化学与材料科学学院，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室　湖南衡阳４２１００８； ｂ华中师范大学化学学院，农药与化学生物学教育部重点实验室　武汉４３００７９） 摘　要　通过 ９蒽乙炔基及 ２蒽乙炔基分别与有机金属氢化物羰基氯氢三（三苯基膦）钌（ ） Ⅱ ［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ）］反应，再使用三甲基膦（ＰＭｅ）交换配体，合成并表征了具有同分异构结构的蒽乙烯单 ３ ３ ３ 钌配合物１和２，其中配合物２的结构还经Ｘ射线单晶衍射的确证，结合理论计算研究了其电学及光学性质。 密度泛函理论（ＤＦＴ）优化配合物１和２的电子结构显示，在两个异构体中钌乙烯基与蒽配体呈现明显不同的 构型，前线分子轨道图显示最高已占分子轨道（ＨＯＭＯ）上电子离域于整个分子骨架，其中以配体蒽乙烯基所 占比例为９０％，表明蒽乙烯基配体参与该配合物氧化进程的比例很大。电化学实验结果表明，配合物１的氧 化还原可逆性明显低于配合物２。配合物１和２及前体分子１ｂ和２ｂ的电子吸收光谱结果表明，配合物与前 体分子相比光谱性质呈现明显变化，其在紫外区域的强吸收峰明显减弱，而在长波长方向均出现了弱而宽的 吸收峰，该吸收峰已经通过含时密度泛函理论（ＴＤＤＦＴ）计算将其归属于π π以及金属配位电荷转移 → （ＭＬＣＴ）跃迁吸收，均来自于ＨＯＭＯ ＬＵＭＯ跃迁产生。荧光发射光谱揭示金属配位之后其荧光强度和荧光 → 量子产率明显降低。ＣＣＤＣ：１４８８２８４，２。 关键词　蒽乙烯基；单钌配合物；电化学；光谱性质；密度泛函理论及含时密度泛函理论计算 中图分类号：Ｏ６１４．８　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１７）０５０５７２１０ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１７．０５．１６０３５ ３ 电子器件迅速发展以来，器件的结构逐渐趋向于微型化，且功能越来越强大。然而，传统的物理技 术及制造工艺在制备微型电子器件时总会达到一定的物理极限，即电子器件不可能极限地缩小。为了 寻求尺寸更小的电子器件，科学家们开展了分子电子器件的研究，其目标是用单个分子、超分子或分子 簇代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件组装逻辑电路，乃至组装完整的分子计算机［１３］，按其功能 ［４］ ［５］ ［６］ ［７］ 不同也分为分子导线 、分子开关 、分子整流器 及分子存储器 等。其中有效的分子导线是实现 分子器件的关键单元，已经引起了许多科学家们的广泛关注［８９］。 近年来，具有氧化还原活性的一类双核或多核金属配合物被用作分子导线模型，广泛用于研究中间 桥链配体分子导线的电子传输能力［８，１０］。通过共轭桥链连接的氧化还原活性端基之间存在电子相互作 用，电化学结果显示出两组不同的氧化还原峰。然而，不同的配合物表现出不同的电子性质，主要原因 ［１１］ ［１２］ 在于其电子性质不只与氧化还原活性端基的种类（Ｒｕ，Ｏｓ，Ｆｅ） 、辅助配体的类