甲醇在电解银催化剂表面上的氧化-催化学报.PDFVIP

甲醇在电解银催化剂表面上的氧化 包信和 司胺 复（旦大学化学系，上海） 剂 表 用程序升温反应谱 T（PRS）┭芯苛思状荚诘缃庖ひ荡呋帘砻嫔系难趸从Α＝峁 明：除少量 H2O和微量 CO2猓烤坏囊砻娌晃紺H3OH，珼2等气体，当银表面预吸 附氧后，显著增强了上述气体的吸附和反应。在程序升温过程中，甲醇与预吸附的氧发生表面 反应，分别在温度400，?50和630K时给出三组分开的产物群。由产物的峰形、峰温和动力学参 数得出：第一、第三组产物群的控速步骤是两个不同的表面反应；第二组产物群的控速步骤为 反应产物的表面脱附。 甲醇在银催化剂上氧化为甲醛的反应是一个重要的工业过程。为 了弄清反应机 理，曾做过很多的研究工作[]珺hattacharyya等炔捎梦⒎址从ζ髟谝凵辖屑状计 相氧化机理的研究[]峁砻鳎嗉状加胛教难醴从ι杉兹Robb纫灿梦 分反应器研究了甲醇在负载银催化剂上的氧化反应[3]，认为是吸附态的甲醇与预吸附的 氧反应生成甲醛，并符合Langmuir-Hinshelwood机理。Wachs和Madix[4用超高真 空技术研究了低温条件下 1（80K）甲醇在单晶Ag(110)砻娴姆从Γ鄄斓奖砻嬖の窖 对甲醇吸附和反应的增强效应，他们认为，吸附态的甲醇与预吸附的氧相互作用生成H2O 和甲氧基CH3Oa)，屑涮寮籽趸徊椒纸獾玫郊兹⑼辈鶫2，珻H3OH和 HCOOCH3雀辈铩 通过多次电解制得的电结晶银催化剂具有很多优良特性。它作为工业催化剂，可以 得到98％的甲醇转化率和88％的甲醛产率[5]；同时又极易获得纯净的表面可直接用于表 面研究。迄今为止，对电解银工业催化剂的表面吸附态和表面催化的研究，均未见诸文 献。本文报导了在超高真空条件下，用质谱一程序升温反应谱(TPRS)研究甲醇与电解 银表面预吸附氧的反应结果。 实 验 部 分 实验在带有四极质谱检测的超高真空系统中进行[6]。系统的背景压力为 5-8× 10-10torr，实际操作时，系统真空度不低于2?0-9orr。５缃庖分糜谝怀隹谡 着四极质谱的石英管中，实验前，样品在真空室中经反复高温热蚀 8（?0-10orr，?20K） 1985年5月4日收到。 和充氧氧化 氧（压10-3torr）┐恚敝馗闯?20问保砻嬉汛锏角褰嘁蟆Ｍ?1 重复次数为10次的电解银表面Auger谱图。 甲醇氧化反应的各种产物信号由ZLS-150型四极质谱同时检测。为了区别甲醇分 子中的氧和表面预吸附氧，实验中预吸附的氧采用Amershan公司生产的氧-8(8O2丰 度大于9原子％）。表 1列出了有关物质及碎片离子的相对强度。 表 1 各有关气体碎片离子的相对强 Table1Fragmentationpatterns 为了清楚地区别各种产物信号，实验中CH3OH检测m/e=31；CH2Om/e=30 H218Om/e=20虲CO18Om/e=46龋疚母龅慕峁鲜鱿喽郧慷刃Ｕ 结 果 一（）氧在电解银表面的吸附和脱附 氧在清洁的电解银表面的粘附系数为10-2-10-4，当氧曝露量小于60L(1L=10-6 torr·s┦保砻娲嬖谌盅醯奈教Ｓ醚醯耐凰兀?18O2，?16O）┙交换反应和CO的表 面滴定实验证实了低温区的α练宥杂τ谝砻嫖唇饫胙醯奈教沪β1饫胙醯脑游 附态，高温区的β2Ц裰醒趵┥⒅帘砻嫱迅降慕峁鸞6。用ECALAB-5电缱子能谱研 究氧在电解银上的吸附也得到相似的结论[8] 。随着氧曝露量的增大（＞?90L迅轿露 低的α撂鸾ハВ椅孪卤砻嫜踔饕驭?态吸附形式存在。表2列出了氧在电解银表 面的覆盖度随氧曝露量变化的结果。 表 2 氧在银表面相对覆盖度与氧的曝露读康墓 Table2ariation fheelativexygen overageon