手性SalenFeⅢ配合物与咪唑配体轴配反应热力学-应用化学.PDF

第99 卷第; 期 应用化学 IR)D 99 URD ; 9##; 年; 月 ! ! ! ./MU’ L7HVU:T 7, :KKTMW ./NM’XVY! ! ! N(1 9##; !!!! ! 研究论文 ! !!!! 手性!#$% $! 配合物与咪唑配体轴配反应热力学 # 朱必学! 阮文娟 ! 朱志昂 （南开大学化学系! 天津###$% ） 摘! 要! 用紫外可见光谱滴定方法研究了 种手性’()*+ ,* ! 配合物与- 种咪唑配体在./.) 中的轴配反应 热力学性质，结果表明，不同’()*+ ,* ! 配合物与同一咪唑配体的轴配位常数按! （012’()*+ ,* ! ）3 ! （4+012 ’()*+ ,* ! ）3 ! （54’()*+ ,* ! ）顺序减小；测得的轴配反应热力学参数 # 、 $ 表明此类反应是放热、熵 ! ! 6 2 6 2 减小的过程，该反应体系中! # 与 $ 间存在线性关系，有利的焓变补偿了不利的熵变，焓熵作为一种补 ! 6 2 6 2 偿关系贡献于轴配物的稳定性。轴配体系圆二色光谱考察获得与热力学研究一致的结果。 关键词! 手性’()*+ ,* ! 配合物，热力学，圆二色光谱 中图分类号： #;#-8;#; 78%9! ! ! ! ! 文献标识码：:! ! ! ! ! 文章编号：%####;%（9##; ） ［%，9 ］ 基于手性’()*+ 配合物具有的结构优势 ：（% ）许多手性骨架可以从工业的手性二胺制备得到； （9 ）主体骨架的空间和立体大小可以控制；（ ）通过中心金属的几何构型可调节识别位点间的距离，使 得’()*+ 配合物一方面成为构建分子识别体系的一类新型主体骨架，另一方面在不对称催化反应中的 应用受到越来越多的关注。近来有关’()*+ 配合物的不对称催化反应研究结果表明，在体系中加入一些 供电子配体，可以显著提高催化反应产率和对映体选择性［ G ; ］。为了对手性’()*+ 配合物的催化机理及 手性分子识别提供基础数据，本文研究了手性’()*+ ,* !配合物与咪唑类配体轴配反应的热力学性质。 ’( 实验部分 ’D ’( 仪器和试剂 HI98; ,J 型紫外可见分光光度计（日本）；K*6C?+)*2*69-# 型元素分析仪（德国）；L:’.7$%; 型 圆二色光谱仪（日本）。实验所用试剂为分析纯，按文献［8 ］方法纯化，手性配合物’ （简称54’()*+ ,* ! ）、配合物) （简称4+012’()*+ ,* ! ）和配合物* （简称012’()*+ ,* ! ）按文献［$ ］方法合成，产品通过 元素分析和紫外光谱鉴定。咪唑（M2 ）、氮 甲基咪唑（%NM2 ）、9 甲基咪唑（9NM2 ）、9 乙基- 甲基咪 唑（NM2 ），纯度均大于分析纯。 种手性’()*+ ,* !配合物和- 种咪唑配体的分子结构如下： ’D )( 轴配体系的平衡吸收光谱 以./.) 为溶剂，配制了一系列含有一定浓度（%O # P %# Q - 2R) S T ）的手性’()*+ ,* !配合物和不同浓 9##-#$98 收稿，9##-%9%8 修回 国家自然科学基金（9#%$%#9- ，9#9$%## ），天津市自然科学基金（#98#-#%% ）及教育