精细有机合成单元反应（陈志）06氨解反应.pptVIP

第六章 氨解反应 (Ammonolysis and Amination) 1.熟悉氨解反应的定义、氨化试剂及方法。 2. 掌握卤素的氨解反应理论及影响因素。 3. 熟悉羟基化合物的氨解反应。 4. 掌握羰基化合物的氨解及霍夫曼重排。 5. 了解磺酸基和硝基的氨解以及直接氨解 本章教学目标: 本章教学重难点: 1. 卤素氨解的反应理论及影响因素。 2. 羰基化合物的霍夫曼重排。 概述 卤基的氨解 羟基的氨解 羰基化合物的氨解 磺基及硝基的氨解 直接氨解 第六章 氨解反应 利用胺化试剂将已有的取代基置换成胺基的反应就称为氨解反应 氨解反应的类型 卤素的氨解；羟基化合物的氨解；羰基化合物的氨解；磺基及硝基的氨解；直接氨解 胺化剂 液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物放出的氨（如尿素）、各种芳胺 6.1 氨解反应概述 R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 （1）硝化还原： （2）氨解法： （3）Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法 引入氨基的方法 A r C O O H N H 3 A r C O O N H4 -H 2 O A r C O N H 2 N a B r O N a O H A r N H 2 A r C O O H N H 3 A r C O O N H 4 -H 2 O A r C O N H 2 A r C H 2 N H 2 还原 6.2 卤基的氨解 ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX δ + 一、反应历程 氯的氨解属于亲核置换反应 反应分两步 （1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物 。（2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反应，得到产物 。 1. 非催化氨解 反应方程 反应过程中C-X键的断裂对反应速度没有影响，因此上述的亲核置换反应是按两步历程进行的，亲核试剂进攻是速度的控制步骤 2. 催化氨解 适用于活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 反应分两步：  （1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物  （2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应  反应过程与氨的浓度无关。 ★3.用氨基碱氨解 产物中有近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上的。？ 苯炔的历程的证明：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。 在同样的条件下，下列卤化物在液氨中与NaNH2根本就不会发生反应 苯炔历程中所生成的负碳离子中的电子仅受甲氧基的沿σ键的吸电子诱导效应的影响。 1. 胺化试剂 氨水浓度的增加，对于非催化氨解和催化氨解反应，都会加快反应的速度。 氨水浓度的增加使转化成伯胺的反应较为完全，抑制了仲胺，叔胺及羟基化合物的生成，因此也提高了产率。 ★二、影响因素 2.卤素衍生物的活泼性 通过取代基的强吸电子作用而对负离子中间物的稳定效应只能通过共轭效应来产生。 提高温度可加快氨解反应速度。一般来说，温度升高10 ℃，反应速度常数将提高 0.6倍左右。 3. 溶解度与搅拌： 4. 温度 要求配置良好的搅拌器，保证良好的传热和传质。 否则，因为卤化物密度较大，氨水会上浮。 芳香族卤素衍生物的氨解 随着芳环上吸电子基数目增加，反应条件可由加压和温度在200 ℃而逐步降至100～120 ℃和常压下反应。 主要用于制备硝基胺类及衍生物。 脂肪族卤化物的氨解 δ - δ - δ + 芳胺基化 安安蓝B色基 引入磺基是为了提高氯原子的活泼性及增加水溶性 6.2 羟基化合物的氨解 ROH：醇、酚和羟基蒽醌 羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易转变成酮式或相应的 酮亚胺式互变异构体时，上述反应愈容易进行。 醇的氨解反应常为气相反应，350～500 ℃，1～15 MPa压力，采用脱水催化剂来完成。 醇类的氨解 环氧烷类的胺解 环氧化合物与伯胺和仲胺的反应速度大于与氨的反应速度，因此易生成多胺。 乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺 酚类的氨解 苯酚气相催化氨解制苯胺是一重要的生成聚胺酯泡沫塑料的反应。 亚硫酸盐存在下的氨解——Bucherer反应。 萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物 的反应叫Bucherer反应。 氢化氨解 6.3 羰基化合物的氨解 ★ Hofmann 重排反应 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺, 称为Hofmann 重排反应