醇类氧化反应中杂多酸盐催化剂的光谱研究-分子催化.PDFVIP

　第２１卷 第６期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．６　 　２００７年１２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｄｅｃ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０６０４９９０４ 醇类氧化反应中杂多酸盐催化剂的光谱研究 １，２ １ １ １ １ 张生军 ，赵公大 ，高　爽 ，奚祖威 ，徐　杰 （１．中国科学院大连化学物理研究所 辽宁 大连 １１６０２３；２．中国科学院研究生院 北京 １０００４９） 摘　要：一种可回收循环使用的磷钨杂多酸盐（ｎＣ Ｈ Ｎ（ＣＨ））［ＰＷ Ｏ ］）应用于醇类的无溶剂催化氧化反 １６ ３３ ３ ３ ３ ４ １６ ３１ 应．通过ＩＲ和 ＰＮＭＲ光谱对醇氧化反应前后以及反应过程中催化剂的结构变化进行表征分析，得出此催化剂为 多种磷钨杂多酸盐的混合物，反应中活性中间体为含活性氧物种，多次反应 －分离循环后催化剂活性会逐渐降 低，催化剂的结构逐渐变为稳定的ｋｅｇｇｉｎ结构． ３１ 关　键　词：醇氧化；磷钨杂多酸盐ＩＲ； ＰＮＭＲ 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标识吗：Ａ 　　杂多酸催化剂是指一类由中心原子和配位原子 在９０℃下反应４～５ｈ．物料投入为：醇 １５ｍｍｏｌ、 通过氧原子连接的多氧簇金属配合物（ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａ ＨＯ（２７．５％）１０ｍｍｏｌ和催化剂０．０５ｍｍｏｌ．在催 ２ ２ ｌａｔｅ），通常以酸或盐的形式存在；由于其是一种兼 化剂析出后，再继续反应１～２ｈ使反应完全，反应 具酸碱性和氧化还原性并且结构稳定的催化剂，因 结束后于５℃下冷却，随后加入内标与溶剂离心分 ［１］ 此被广泛应用于催化反应 ．目前研究较多的为中 离出催化剂，取有机相进行ＧＣ分析． ３１ 心原子是 Ｐ，配位原子是 Ｍｏ、Ｖ或 Ｗ 的杂多酸 １．３ＩＣＰ、ＩＲ和 ＰＮＭＲ的表征 （盐）．在醇氧化过程中，杂多酸（盐）同样被大量用 ＩＣＰＡＥＳ表征在ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ公司生产的 于催化反应，并且得到了较好的结果［２～５］． ＡｔｏｍＳｃａｎＡｄｖａｎｔａｇｅ等离子体原子发射光谱仪上进 本文采用一种磷钨杂多酸盐 （（ｎＣ Ｈ Ｎ 行．ＩＲ表征在 ＢｒｕｋｅｒＴＥＮＳＯＲ２７型ＦＴＩＲ红外光 １６ ３３ ３１ （ＣＨ））［ＰＷＯ ］）为催化剂，在清洁氧源过氧化 谱仪上进行．固体 ＰＭＡＳＮＭＲ在ＢｒｕｋｅｒＤＲＸ４００ ３ ３ ３ ４ １６ 氢的作用下催化醇氧化反应，反应中催化剂溶解并 型核磁共振波谱仪上进行，使用 ＢＢＯＭＡＳ探头和 可在无溶剂条件下催化氧化反应，反应结束后催化 ４ｍｍＺｒＯ旋转头，共振频率１６１．９ＭＨｚ，采用高强 ２ 剂又会以固态的形式从反应体系中析出，经过简单 度质子去偶，脉冲宽度２．０ ｓ，重复时间２ｓ，旋转 μ 的洗涤干燥后又可循环使用，且始终保持较高的活