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溶剂萃取分离技术 第三章 萃取分离 §3.1 溶剂萃取基本原理及参数 萃取过程 萃取法基本参数 分配系数和分配比 分配系数和分配比的比较 萃取率与萃取次数的关系─多次萃取 两种物质的分离 逆流型多级萃取方式 例 3.1 8-羟基喹啉/氯仿萃取La3+ §3.2 液固萃取----索氏 (Soxhlet) 萃取 §3.3 微波萃取 §3.1.2 金属螯合物的萃取 影响金属螯合物萃取的因素 §3.1.3 缔合物萃取 缔合物萃取类型 金属络阴离子的萃取 碱性染料离子缔合物萃取 高分子量胺萃取 溶剂化萃取体系 ???金属用醚类的萃取 “ 羊盐萃取” §3.1.4 冠醚萃取 §3.1.5 协同效应与协同萃取体系 §3.1.6 洗涤、反萃取和解萃 其它萃取技术 交换萃取 §3.4 萃取色谱 Operation of extraction containers of Craig apparatus ○ 用TBP萃取金属离子 使用辛醇、TBP和氧化膦在高氯酸或硝酸溶液萃取金属离子。如在硝酸溶液中用TBP萃取金属离子： Mm+ + mNO3- + pTBP ←→ M(NO3)mpTBP 适用于碱金属和碱土金属的萃取。 冠醚结构：冠醚是一类大杂环化合物, 杂环中包含着重复的-[-Y--CH2--CH2-]-环节。结构中----?代表乙撑基--CH2--CH2--, 它是冠状化合物的一个基本的结构单元, Y代表杂原子, 可以是O、S、N、P等, 分别称为氧、硫、氮、磷冠醚。 冠醚萃取原理：冠醚在一定的条件下能与离子形成有一定稳定性的主客体配合物。其主要作用力是离子--偶极静电作用, 金属离子处在冠醚孔穴中间, 可用于溶剂萃取、液膜分离和液相色谱等领域。冠醚络合物的萃取, 类似于离子缔合物的萃取。金属离子先与冠醚形成金属离子冠醚配合物, 然后与阴离子形成离子缔合物而被萃取。在通常情况下, 碱金属是难于采用萃取分离的。冠醚主要用于碱金属和碱土金属的萃取, 特别是它们对碱金属离子有较高的萃取选择性。但要注意冠醚的价格较贵, 并且具有一定的毒性。 冠醚萃取金属离子的影响因素 ①冠醚孔穴大小 冠醚环具有一定的揉曲性, 外圈(乙撑基)疏水, 内圈(杂原子)亲水。其孔穴大小与萃取选择性有关, 应与金属离子的直径相匹配。如18-C-6的孔穴半径约2.6~3.2A, 对K＋(离子半径为2.66A, 而Na＋为1.9A)的具有较高的选择性。 ②金属离子半径和电荷 主要考虑金属离子的半径和电荷, 它们可能影响离子水化作用和对冠醚的静电作用。例如半径小, 电荷多的Li＋、Ca2＋离子比Na＋更难萃取。Pb2＋和Sr2＋的离子半径相近, 但Sr2＋具有惰性气体构型, 其水合作用较强, 因此DB-18-C-6对Pb2＋的萃取能力是Sr2＋的40-50倍。 ③溶剂化作用 常用极性不大的有机溶剂, 如CHCl3、CH2Cl2。 ④阴离子性能 阴离子的性质对冠醚配合物在有机相的溶解度有很大的影响。亲脂性的大离子有利于萃取。 应用举例 DCH-18-C-6（二环己基-)可用于从大量Ca2＋中萃取Sr2＋，Sr2＋的回收率达97%，而其中的Ca2＋仅存1/(104-105)。此法已用于牛奶中90Sr和89Sr的分析。 在溶剂萃取过程中，用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时，其分配比（D协同）明显地大于在相同条件下单独使用每一种萃取剂时分配比之和（D1+D2）, 即D协同（D1+D2）。这种现象称为协同效应。具有协同效应的萃取体系称为协同萃取体系。 例如，用HTTA（2-噻吩甲酰三氟丙酮）-TBP-C6H6溶液从硝酸介质中萃取钇： 协同萃取中的第二萃取剂，通常采用活性溶剂或中性萃取剂。它们应具有如下特性： ①溶剂能取代已配位的水分子； ②溶剂本身具有一定的疏水性，但对金属离子的配位能力较有机螯合物弱； ③有利于满足金属配位数和配位体的几何因数． 协同萃取的应用 提高萃取的浓缩倍数 E= D/(D＋Vw / Vorg) ×100% 对于一般的萃取，通常Vw：Vorg不超过10，由于D的限制，一般只能浓缩10 倍。而对于协同效应，由于D大大提高，可进一步提高相比。例如Cd(Ⅱ)-H2dz-TOPO(三辛基氧化磷)协同萃取，相比100：1时还可定量萃取。若结合反萃取，浓缩倍数可达1000。 提高萃取比色的灵敏度 萃取剂本身是显色剂, 通过形成三元络合物增大? 。例如Sn(Ⅳ)与邻苯二酚紫(PV)形成二元络合物呈红色(555 nm，6.5×104)，加入阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)后形成三元络合物(662 nm，9.56×