聚偏氟乙烯膜表面改性方法的专利分析.docVIP

聚偏氟乙烯膜表面改性方法的专利分析 摘要：本文针对聚偏氟乙烯膜表面改性方法的中外专利技术进行分析，剖析了国内外聚偏氟乙烯膜表面改性技术的整体发展状况，并梳理了聚偏氟乙烯膜表面改性方法的发展脉络，希望为我国相关研究机构和企业的技术研发和专利布局提供参考。 关键词：聚偏氟乙烯膜；PVDF；表面改性 1前言 膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离技术，具有制备工艺简单、节能耗、无二次污染等特点。膜分离技术可选用的膜材料较多，其中聚偏氟乙烯以其优良性能广泛用于分离膜，但仍然存在一些不足，主要问题表现在表面能低，膜的润湿性很差，强疏水性导致纯水通量通常很低。因此，通过各种改性方法提高膜的亲水性从而延长使用寿命、避免膜污染显得尤为重要。由于膜表面改性在不影响膜材料内部性能的情况下，对膜表面进行修饰，成为目前膜改性研究的热点，膜表面改性主要分为膜表面的物理改性和膜表面的化学改性。 2PVDF膜改性技术分类情况及技术发展脉络 2.1膜表面的物理改性 膜表面的物理改性最常用的方法是表面涂覆。表面涂覆改性通常是通过氢键等特殊的相互作用在膜表面“覆盖”一层改性物质的过程。复合改性后的多孔膜既具备固有良好性能，又有改性表面，使膜结构与性能都非常理想[1]。该技术随时间的发展主要体现在对改性物质种类的不断扩展、创新。 WO2009US50150在PVDF膜表面涂覆多巴胺，提高了膜的水通量、亲水性和粘污性；CN201110139180在PVDF膜涂敷TiO2纳米颗粒，改善了膜的亲水性和抗污染能力；CN201110415045在PVDF膜表面涂覆乙烯醇链段的聚合物，避免了堵孔造成的通量下降；CN201210158862在PVDF膜表面涂覆两亲性共聚物甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物；CN201210262889在PVDF膜表面涂敷直径在1-10nm的纤维素纳米晶体，有效吸附水中的余氯和重金属；CN201210329689通过碱液对PVDF膜表面处理，后涂覆单壁碳纳米管，提高了膜的亲水性和抗污染能；US201213422255在PVDF膜表面涂覆取代酚、多环化合物；CN201310135756在PVDF膜表面喷涂含有疏水纳米粒子、胶黏剂和稀释剂的喷涂液，改善了膜蒸馏处理高盐废水过程中的污染问题；CN201310344070在PVDF膜上涂覆二氧化钛前驱体溶液，得到表面牢固负载TiO2薄膜的高性能超滤膜；CN201410003870先在PVDF膜上涂覆一层羧甲基壳聚糖水溶液，再浸涂一层氧化石墨烯交联溶液；CN201410182476在PVDF膜表面涂覆带正电荷Cu（OH）2或Zn（OH）2纳米线和明胶；CN201410604794在PVDF膜表面涂覆盐酸多巴胺和硅烷偶联剂；CN201510342425在PVDF膜表面涂覆多巴胺后再置于银氨溶液中，借助聚多巴胺的粘合作用，将纳米银结合在膜表面和膜内部。 2.2膜表面的化学改性 膜表面的化学改性主要分为表面接枝改性、辐照改性和等离子体改性，关于表面接枝改性的研究最多。日本和美国在1985-1986年采用表面接枝改性、辐照改性和等离子体改性的方法在膜表面接枝小分子（甲基）丙烯酸，后续对这些方法的研究逐渐增多，待接枝的物质种类趋于复杂，改性步骤增多[2]。 2.2.1表面接枝改性 表面接枝改性的优点在于不改变膜材料的本体性质，改性变化只发生在膜表面薄层，膜表面与被接枝高分子链之间形成较为稳定的化学键，此改性效果更加持久[3]。 2000年以前有关表面接枝改性的研究主要集中在日本、美国、欧洲等发达国家，其方法主要是在膜表面接枝简单的单体化合物，如UPVDF膜表面接枝甘氨酸；UPVDF膜用碱液处理后，以过二硫酸钾为引发剂接枝丙烯酸，提高PVDF膜的抗污染性；随着膜改性技术的发展，研究者逐渐对膜表面接枝改性方法进行改进，趋向于使表面接枝改性后的膜具有多样化的功能，如CN2004100199931在双烯类交联剂和过硫酸钾引发剂作用下，接枝丙烯酸，制备了pH值敏感的偏氟乙烯膜；CN200410098813在加热或UV光引发下在PVDF膜表面接枝丙烯酸酯，制备了表面形成含温敏性能的聚异丙烯丙烯酰胺和模板印迹的PVDF膜；CN201010163744在PVDF膜表面接枝上温敏性的聚（N-异丙基丙烯酰胺），然后接枝亲水性的聚乙二醇；CN201310273610接枝[3-（甲基丙烯酰胺基）丙基]二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐，提高了膜的亲水性能；CN201410253444在膜表面接枝小分子的PEG（200）或PVA，有效阻隔了有机物的吸附和沉积；CN201410480199用银离子溶液浸没在表面接枝两性离子的PVDF膜，提高了PVDF膜的自清洁性能、抗菌性能、亲水性