第4章 电解和仑分析法(仪器分析).pptVIP

第四章 电解和库仑分析法 §4-1 概 述 §4-2 电解分析法 §4-3 库仑分析法 §4-1 概述 2、库仑分析（Coulometry）： 根据电解过程中所消耗的电量求得被测物的含量 ? 电量分析法; 适用于微量组分的测定 特点： 无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液。 §4-2 电解分析法 一、电解分析法的基本原理 1．电解过程 电解时，在电解池的两个电极上加一直流电压，使电池中有电流通过。改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。 电解池的阴极与外电源的负极相连；阳极与外电源的正极相连。 而实际上考虑到电极极化的影响，分解电压往往大于反电动势。 二、电解分析方法 电解分析法有两种：控制电流电解分析法和控制电位电解分析法。 1．控制电流电解分析法 将待测电解液移入电解池中，以铂丝网（表面积较大）作阴极，较粗的螺旋铂丝作阳极，并兼作搅拌棒。 电解时，通过电解池的电流是恒定的。 随着电解的进行被电解的测定组分不断在阴极上析出，电解液中该物质的浓度逐渐减小，电解电流也随之降低，此时可增大外加电压以保持电流恒定，直到电解完全为止。 如果欲测定两种或两种以上的混合离子时，则需根据共存组分析出电位的差别选定恒定电位。 由于手控装置需要随时测试阴极电位并调整外加电压，费时又不准确，所以采用自动控制阴极电位电解装置。图4-4所示的 自动控制阴极控制电位电解装置，在电解池中插入甘汞电极作参比电极，通过运算放大器的输出能自动控制阴极电位和参比电极电位差为恒定值。 §4-3 库仑分析法 一、库仑分析法的基本原理 根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质含量的方法。 定量依据:法拉第（Faraday）电解定律。 数学表达式为： m:电解时在电极上发生化学反应的物质的质量（g）； Q:通过电解池的电量（C）； M:电解时发生化学反应的物质的摩尔质量（g·mol-1）； n:电极反应中的电子转移数； F:法拉第常数（96485 C·mol-1）。 库仑分析法 控制电位库仑分析法 控制电流库仑分析法 不论哪种库仑分析法，都要求工作电极上除待测物质外，没有其它任何电极反应发生，电流效率必须是100% ，这是库仑分析法的先决条件。 当物质以100%的电流效率进行电解反应时，就可通过测量电解过程所消耗的电量，计算出电极上起反应的物质的量。 三、控制电流库仑分析法 控制电流库仑分析法又称为库仑滴定法。 所谓库仑滴定法是在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，然后将电极反应的产物作为滴定剂，与待测物质发生定量反应。 当待测物质作用完全后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。根据到达终点时产生滴定剂所消耗的电量，计算待测物质的量。 * * 1、电解分析（Electrolytic Analysis） 1)?电重量法（Electrolytic Gravimetry）: 将试液中的待测组分转变为固相析出，然后对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。 常用于常量组分的测定。 2)?电解分离法（Electrolytic Sepraration）: 使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。 例如，在0.5mol·L-1H2SO4介质中，电解1mol·L-1CuSO4溶液。当在两电极间施加足够大的电压时，在两电极上就有电极反应发生。 Cu2+移向阴极，从阴极上获得电子被还原为金属铜。 Cu2+ +2e– Cu↓ OH–移向阳极，并在阳极上放出电子而被氧化为氧气： 2H2O 4H+ + O2↑+4 e– 电池总反应为: Cu2+ + 2H2O 2 Cu↓+ O2↑+ 4H+ 在阴极上析出金属铜，而在阳极上放出氧气。 称量析金属铜的质量，就可求得铜的含量。 图4-1电解装置 当两电极间施加的电压增大到某一数值后，电流显著增大，并同时发生了电极反应。以外加电压V为横坐标，电解电流i为纵坐标所绘制的曲线，称为电流–