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第二章 气-固相催化反应本征动力学 第一节 催化及固体催化剂 第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力 学模型 1.1催化反应 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性的作用。 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。 1.2　固体催化剂 催化剂的定义： 催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原的物质。 催化剂作用的特征： 产生中间产物，改变反应途径，因而降低活化能和加速反应速率。 对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应热，同时加速正、逆反应。 具有选择性。 催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速 某些反应。 同样的反应物 在不同催化剂 的作用下可以 生成不同的产 品。 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增 加反应物与催化剂的接触。 催化剂的性能要求 活性高反应活化能小； 选择性好； 寿命长； 抗毒、耐热； 有足够的机械强度和合理的外形； 易于活化、再生； 价格低廉。 固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。 三者不能截然分开。 通常对活性组分的要求： 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 通常对载体的要求： 高强度，高比表面。 活性组分 以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。 活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。 载体 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 强度高，是对载体的要求。 助催化剂 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命 催化剂常用制备方法 (1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。 (2) 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。 (3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。 (4)溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。 (5)热熔融法 即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是一例。 固体催化剂solid catalyst 固体催化剂的物理性质 （1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法，即BET法。 （2）孔容Vg和孔隙率θ 氦－汞置换法 把氦引入一个装有一定质量的催化剂颗粒的真空容器中，由所通入 的氦量和通氦前后的压力就可测出容器内催化剂颗粒的总余隙（包 括催化剂颗粒内和颗粒间的空隙）；然后把氦抽空，容器在大气压 下用汞充满，由于汞在大气压下不能渗透到催化剂颗粒内的微孔 中，只能占据颗粒间的空隙。 公式： （3）孔径及其分布 催化剂的孔道一般可以根据孔半径大小分成三类：微孔、中孔、大孔。 Wheeler模型 根据这个模型，平均孔半径可按下面方法计算： 和 1.3固体催化剂的活化 新制备的催化剂通常活性很低，使用前需要进行活化处理。活化一般直接在工业反应器中进行，方法是在一定的温度和压力下，通入一定组成的气体并维持一定的时间，使催化剂活性达到要求的水平。常见的活化处理有三类： （1）氧化 某些物质只有在高氧化态下才有催化活性。如果在新制备的催化剂中它们以低氧化态形式存在，使用前就要进行氧化处理。 （2）还原 烃类蒸气转化、甲烷化等反应催化剂的活性组分是金属Ni、Zn等。在新制备的催化剂中，它们通常是以氧化物的形态存在，使用前应在高温下通入氢气或其它适宜的还原性气体，进行还原活化。 （3）改变晶型 某些物质或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，这类催化剂在活化处理时需要把活性组分转变为要求的晶型。 活性位理论 （1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，并成为活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。 （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。 在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反应。 按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为本征动力学。 气-固相催化反