大学有机化学重点知识总结第七章-卤代烃.ppt

烃基结构对SN2反应的影响： 1.α- C上烃基数↑， SN2反应速率↓ 烷基结构对SN1反应的影响： 碳正离子越稳定，反应活性越高 碳正离子的稳定性分析 电子效应 空间效应 中心C原子：sp3 sp2 降低了取代基间的拥挤程度。 SN1电子效应的影响远大于空间效应。 SN1反应的活性顺序： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 总之，伯卤代烃主要按SN2 机理；NaI/丙酮 叔卤代烃主要按SN1 机理。AgNO3/乙醇 SN1、SN2反应，在决定反应速率的步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1、SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是 2、卤原子(离去基团)的影响 §7.8 消除反应的机理 消除反应的机理 E1 E2 1、双分子消除反应(E2)的机理 过渡态 υ= k [R－X][C2H5O-] 二级反应 E2 消除的立体化学 E2 反应的过渡态 处于同一平面 E2 反应的立体化学特征：反式共平面消除 例： √ × 萨伊切夫烯烃 反式共平面消除 亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行 单一过渡态 E2 消除的特点： 2、单分子消除反应(E1)机理 第Ⅰ步 碳正离子生成 这是决定反应速率的一步。 过渡态I 第Ⅱ步 碱夺取β–H，生成烯烃： 第Ⅱ步是快步骤 υ= k [R－X] 一级反应 过渡态II 萨伊切夫烯烃 E1的重排现象 反应类型 E1 E2 反应机理 单分子消除反应 双分子消除反应 反应速率 V1=k1[RX]（一级反应） V2=k2[RX][B]（二级反应） 底物特点 一般为叔、仲卤碳原子 一般为伯卤碳原子 有无中间体生成 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 产物特点 有重排产物 无重排产物 E1反应与E2反应的区别 §7.9 消除反应的取向 当分子中有两种β-氢原子的卤代烷进行消除反应时，反应结果： E1和E2反应都遵循萨伊切夫规则。 Saytzeff 萨伊切夫规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃。 β–H 的数目： 9 6 3 0 E1 反应的活性取决于C+的稳定性： 3° 2° 1° CH3+ E2 反应的活性顺序： 卤代烷：3° 2° 1° CH3+ 过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多的烯烃 愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡态最稳定。 α–C原子上连接的烷基愈多，β–H愈多，被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。 1、烷基结构的影响 §7.10 影响消除反应的因素 2、卤原子的影响 消除反应的活性：RI RBr RCl RF 的解离的难易程度 §7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的 化学性质 化学反应活性 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。不同烃基的卤代烷： 烯丙式 孤立式 乙烯式 乙烯型卤原子的活性 ☆ p,π-共轭效应向π体系电子离域; ☆ C-Cl键因碳是SP2杂化，S成分大键长比烷卤短; ★ C-Cl不易断裂。难亲核取代，难消除，不作F-C中的烃基化试剂，不与AgNO3作用。 烯丙型和苄基型卤原子的活性 SN1中是生成碳正离子， p,π-共轭效应使结构稳定。 SN2中烯丙型和苄基型空间位阻与伯卤相似，比较小； 同时π轨道与正在断裂和形成的轨道侧面相互交盖，分散负电荷，使过渡态能量降低，更稳定容易生成。 可用不同烃基卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。 烯丙型和苄基型卤原子的活性 苄卤 烯丙基卤 R3C-X R2CH-X RCH2-X 乙烯基卤 立即↓ 几分钟 出现↓ △才能 出现↓ 无↓ 一、乙烯型和苯基型卤代烃的 化学性质 1. 亲核取代反应：乙烯型卤很难，只讲苯基型卤 （1）在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应： 工业上生产苯酚的方法之一； 工业上生产二苯醚的方法。 （2）当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电子基团时，有吸电子的共轭和吸电子的诱导效应使亲核取代反应变得容易。P276 随着吸电基团的增多，反应活性提高。 除硝基外，－SO3H， －CN， －+NR3， －COR，－COOH, －CHO等具有同样的作用。 2. 消除反应 P281 乙烯型卤代烃在强烈的条件下发生消除反应，生成炔烃。 2–溴苯乙烯 苯乙炔 3. 与金属反应 乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃 Mg Grignard 试剂 不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂 4. 烃基的反应 乙烯型卤代烃也发生亲电加成反应。 –I 效应：降