第二章202-04.pptVIP

凝聚态物质：p变化对其Cp,m的影响非常小，可忽略。 5. 平均摩尔热容 的定义： Qp的计算式: 即单位物质的量的物质在恒压、且W? = 0的条件下，在T1~T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。 §2.4 摩尔热容 §2.2 热力学第一定律 1. 热力学第一定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。 能量守恒与转化定律： 本质：在隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。 §2.2 热力学第一定律 不消耗能量而能不断对外作功的机器（第一类永动机）——是不可能的。 2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式 始态 末态 系统吸热Q 得功W U1 U2 热力学能的变化： 封闭系统： 对微小变化 Q 与W 都是途径函数，而U 是状态函数。 b. U、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 §2.2 热力学第一定律 ?U = Q + W 说明: a. 两个途径函数的代数和等于状态函数的变化值。 这一定律是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。 始态 末态 途径a 途径b 第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的 W 0，系统对外做功 Q0，系统必然要吸热。 第一定律是人类经验的总结，违背该定律的实验都将以失败告终。 有人幻想制造第一类永动机，要使机器连续工作，系统必然不断循环。 由热力学第一定律 循环过程： §2.2 热力学第一定律 系统吸热 系统放热 W0 W0 Q0 系统 Q0 对环境作功 对系统作功 环境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 热和功的取号与热力学能变化的关系 §2.2 热力学第一定律 3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验： 实验中发现水温维持不变 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。 理想g向真空膨胀： 过程中水温未变：Q ＝0 ? ?U ＝ 0 B A b 水浴 真空 搅拌器 温度计 a 低压g §2.2 热力学第一定律 对于单相、均匀的单组成系统，若n一定，则热力学能可表示为 p, V, T 中的任意两个变量的函数。 设: U= f（T，p） 同理可证明： 设 从Joule实验得:dU = 0, dT = 0 理想g在等温时，改变体积，其热力学能不变。 §2.2 热力学第一定律 ? U = f ( T ) 理想g 的U只是T 的函数，与V 和 p 无关。 ——这称为Joule定律 原因： 理想g分子间无相互作用力。无分子间相互作用的势能，U只是分子的平动、转动、分子内部各原子间的振动、电子的运动、核的运动的能量之和，这些能量均取决于T。 注意： 实际g分子间有相互作用力。U与T，V都有关。 T不变，?U ＝ 0 §2.2 热力学第一定律 §2.3 恒容热、恒压热及焓 封闭系统，W? = 0 时的恒容过程： 1. 恒容热（QV）： 据 QV ：系统在恒容，且W? = 0 的过程中与环境交换的热 微小的恒容且W? = 0 的过程： 2. 恒压热（Qp）及焓： 恒压过程： 封闭系统，W? =0 , 恒p过程： 由第一定律可得: 定义焓用H表示: §2.3 恒容热、恒压热及焓 H为状态函数，广度量，单位 ： J 恒压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于恒压热效应。 等压过程： 始态与末态的压力相等且等于恒定的环境压力，但由始态p1到末态p2过程中系统的压力不一定恒定。 §2.3 恒容热、恒压热及焓 非恒压或等压过程 ?H ? Q 上两式适用于恒压或等压且W? = 0 的过程 微小的恒p且W? = 0 的过程： 为什么要定义焓？ Qp较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。 H虽具有能量的单位，不是能量，它没有明确的物理意义，不遵守能量守恒定律。 §2.3 恒容热、恒压热及焓 理想g，单纯 pVT 变化，恒T时： ?U=0 ? H = f ( T ) ? ?H = ?U+ ?(pV)= 0+ ?(pV) = ?(nRT) = nR?T = 0 注：?H 的计算的基本公式： ?H= ?U+ ?(pV) 理想g，单纯 pVT 变化时，H 仅是 T 的函数与V和p无关。 §2.3 恒容热、恒压热及焓 3.