第二章 结晶学础1.pptVIP

* （2） 紧密堆积中的空隙 a.空隙形式 六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙： 四面体空隙与八面体空隙 四面体空隙（T)： 处于4个球体包围 之中，4个球中心 的连线是一个 四面体 八面体空隙(O)： 由6个球形成的 空隙，6个球中心 的连线是一个八面体 O T * 四面体空隙（T）与八面体空隙(O) * 面心立方格子 八面体空隙（O） 四面体空隙（T） * 六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙 * b.空隙的数目 以立方面心紧密堆积为例 每个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙 1个球占有四面体空隙8×1/4=2个 八面体空隙6×1/6=1个 ∴n个等大球体做最紧密堆积时，有n个八面体空隙，2n个四面体空隙。 * （2）不等大球体的紧密堆积 在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之中。 在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所以，负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离子密堆积的空隙中 * 三、配位数(Coordination number）及配位多面体(Coordination polyhedron) 配位数（CN) :在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子的个数。 原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，CN=12; 体心立方堆积，CN=8 * 共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能超过4 离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。一般，离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比值 * 2. 配位多面体： 在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为原子或离子的配位多面体。 正离子处在配位多面体的中心，而负离子处在配位多面体的顶角上。 习惯上，以正离子为中心讨论负离子的配位多面体。 * 3.配位多面体与离子半径比 离子晶体中，正离子周围负离子配位多面体越多，配位数越高。 配位数不同，形成的多面体形式不同。 离子的配位数与正离子的半径大小有关，也与正负离子之间结合情况有关。 或者说，离子晶体中配位数取决于正负离子的半径比 直线型(哑铃型) 三角形 四面体 八面体 立方体 配 位 多 面 体 形 状 在NaCl晶体中，Cl-离子按照面心立方最紧密方式堆积，Na+离子填充于Cl-离子形成的八面体空隙中。这样，每个Na+离子周围有6个Cl-离子，即Na+离子的配位数为6。 * 在CsCl晶体结构中，每个Cs+离子位于8个Cl-离子简单立方堆积形成的立方体间隙中，即Cs+离子的配位数为8。 * 在离子堆积过程中，为了满足密堆积原理，使系统能量最低，体系稳定，每个离子周围应尽可能多的被其他离子所包围。Cs+离子半径（0.182nm）大于Na+离子半径（0.110nm），使得它周围可以容纳更多的异号离子。由此可见，配位数的大小与正、负离子的半径比值（相对大小）有关。 分析一下配位数与正负离子半径比之间的关系。图中位于体心的Na+离子和6个面心上的Cl-离子形成一个钠氯八面体。在1/2晶胞高度上，4个Cl-离子和一个Na+离子互相相切。从中取出一个直角三角形，根据边角关系可以得出形成6配位的八面体时，正、负离子间都能彼此接触的条件是r+/r-=0.414。 * 1. 如果r+/r-0.414,则正、负离子脱离接触，而负离子间彼此接触两负离子间的斥力很大，系统能量高，结构不稳定，配位数会降低。 2. 如果r+/r-0.414，则正、负离子间彼此接触，负离子间脱离接触，正负离子间引力很大，负离子间斥力减小。晶体结构要求正离子周围的负离子要尽可能的多，即配位数越高越稳定，则会有其他负离子进入到正离子周围。 由此可见，晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何计算关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。 * 4. 离子极化 （1）定义：在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。 未极化 已极化 * 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。