第7章 配位化合物.PPT

[Ag(NH3)2]+ + 2S2O32-? [Ag(S2O3)2 ]3- + 2 NH3 4.计算配离子的电极电势 由于生成了配离子，溶液中金属离子的量大大降低。 所以低氧化态物质的还原能力增强。 例：已知Au++e-?Au，E?(Au+/Au)=1.68V， K不稳?[Au(CN) 2 -] =5.0×10-39 。计算 [Au(CN)2]- +e- ?Au + CN- ，E?([Au(CN)2-]/Au)=? 解 [CN-] =1mol·L-1 ，[Au(CN)2-]=1mol·L -1 [Au+]=K不稳?[Au(CN)2-] = 5.0×10-39 E? [Au(CN)2-] /Au) = E(Au+/Au) =E?(Au+/Au)+0.059lg [Au+] =1.68+0.059lg5.0×10-39 = - 0.58（V） 7.5　配位化合物的应用 在分析化学中的应用 （1）离子鉴定 利用金属离子或化合物与某些配合剂形成 具有特征颜色的配合物来鉴定金属离子。 影响分裂能的因素 1.配合物的几何构型 配合物的几何构型不同，能级分裂的程度不同。 在四面体场中，静电排斥作用小于八面体场， 而且分裂的情况与八面体相反. 即 dxy、dxz、dy（t2g）轨道的能量高于dz2、 dx2-y2（eg）轨道的能量，E(t2g) E(eg) 四面体场中的分裂能 ?t=E(t2g) - E(eg) = 4/9 ?o 2. 配体的性质 不同的配体可以形成不同的配体场。 配体场越强，分裂能越大。 光谱测定的配体场强顺序为： I-﹤ Br-﹤SCN- ~Cl-﹤F-﹤OH-﹤C2O42-﹤H2O ﹤ NCS-﹤EDTA﹤NH3﹤en﹤SO32-﹤NO2- ﹤CN- ﹤ CO ——光谱化学序 通常CN-、CO为强场配体，X-为弱场配体 3.中心离子的电荷： 配体相同，电子的数目也相同，中心离子的电荷越高，使配体更靠近中心离子，引而产生的分裂能越大。 在由六个H2O形成的八面体场中， Fe3+ (d5)离子的分裂能Mn2+ (d5)离子的分裂能 4.元素所在的周期： 配体相同，电荷相同的同族中心离子从上到下 （周期数增加），由于其外围的nd轨道向外伸展的程 度随n的增大而增大，与配体更接近，分裂能递增。 由于d轨道在配体场中发生分裂，当d轨道上的电子未填满时，配离子吸收可见光区的某一部分波长的光，d电子在轨道间跃迁（d-d跃迁）。且d-d跃迁的能量与分裂能相当。 对于不同的中心离子或不同的配体，分裂能的大小不同，d-d跃迁时吸收不同波长的可见光，因而呈现不同的颜色。 如果中心离子d轨道全空（d0）或全满（d10），则不发生d-d跃迁，其配离子的颜色通常是无色的。 配合物的颜色 在八面体场中，原来等价的五个d轨道分裂为两组（ eg和t2g），此时中心离子的d电子在eg和t2g轨道 上按照电子填充的三个原则重新排布。 配合物的磁性 中心离子的电子构型为d1~d3 d电子都排在t2g轨道上，而且自旋平行，d电子的排布方式只有一种。 中心离子的电子构型为d4，d电子将有两种排布形式 中心离子的电子构型为d5、d6、d7有两种排布形式。 中心离子d轨道上的电子的排布方式，取决于配体场 的分裂能?o和电子成对能Ep的相对大小。 在强配体场中，?oEp，电子易于成键， 未成对电子数目少，为低自旋配合物。 在弱配体场中，?oEp，电子难于成键， 未成对电子数目多，为高自旋配合物。 中心离子的电子构型为d8~d10时，无论在强场配体还是在弱场配体中电子的排布形式只有一种。 高自旋和低自旋配合物 晶体场稳定化