苯氧基单茂钛催化烯烃聚合机理的dft计算化学工程专业论文.docxVIP

研究生优秀毕业论文 大连理工大学专业学位硕士学位论文摘 大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘 要 作为高性能烯烃聚合催化剂，茂金属和单茂金属配合物受到了金属有机化学和催化 领域的广泛关注。由于这类催化体系具有对水氧敏感度高，组分复杂等特点，活性物种 难以检测，因此对聚合反应机理的研究一直是该领域的难点。苯氧基单茂钛配合物Cp*Ti C12(0．2，6．iPr2C6Hs)(Cp*=CsMes)和C5H4rEIuTiCl2(O．2，6．iPr2C6H3)在催化烯烃聚合方面具 有优异的性能，苯氧基2，6．位的大体积异丙基能够保护催化活性物种，是其高活性的原 因之一。受此启发，本论文采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP泛函，研究了含大位 阻叔丁基的Cp*TiCl2(O．2，6．tBu2C6H3)(I)和C5H413．uTiCl2(o．2，6．q3u2C,6H3)(2)催化乙烯与 a．烯烃共聚，以及非共轭双烯选择性聚合的反应过程，预测了反应机理和催化结果。主 要研究内容如下： 两种苯氧基单茂钛催化剂1和2在甲基铝氧烷(MAO)作用下，分别生成金属阳 离子活性物种【Cp*TiMe(O．2，6．tBu2C6H3)]+(ITi)和[c5H檀uTiMe(O．2，6．tBu2C6H3)]+ (2Ti)。通过优化两个活性物种的空间结构，表明中心金属Ti与O．2，6．tBu2C6H3取代 基中叔丁基上氢之间的距离分别为2．039 A和2．017 A，两者之间存在争抓氢键 (e-agostic)。 研究了催化剂1和2催化乙烯与1一己烯共聚的反应机理。结果表明，1和2在催化 共聚时，乙烯比1一己烯优先插入增长链中；在后续插入1一己烯的过程中，1和2的反应 所需克服的能垒值分别为12．567 kcai／mol和8．073 kcal／mol，即2更有利于1．己烯的插 入，预测所制备的聚烯烃结构与2,6．位为异丙基取代的催化结果类似。对过渡态构型分 析表明，茂环的旋转程度对1．己烯的插入影响很大，并且当长碳链单体配位一插入时， 2,6．二取代苯酚配体发生旋转，降低了烯烃单体的插入阻碍。 研究了催化剂1催化1，7．辛二烯聚合的反应机理。结果表明，当l，7．辛二烯发生成 环聚合时，反应所需克服的能垒值为51．378 kcal／mol；当l，7．辛二烯仅单侧双键参与反 应，即生成含乙烯基支链聚合物时，反应所需克服的能垒值为11．269 kcal／mol。从动力 学角度讲，后者更具有优势，所以推测该催化体系可以制备得到端基烯烃侧链含量丰富 的聚烯烃材料，该结果与2,6．位为异丙基取代的催化剂实验结果类似。 关键词：密度泛函理论；过渡态；茂金属催化荆；烯烃聚合 万方数据 苯氧基单茂钛催化烯烃聚合的DFT理论计算DFT 苯氧基单茂钛催化烯烃聚合的DFT理论计算 DFT Study on the Mechanism of Olefm Polymerization Catalyzed by (Cyelopentadienyl)(aryloxy)titanium Complexs Abstract Metallocene and half-metalloeene as the high-performance catalysts for olefin polymerization have received much more attention in the field of organometallic chemistry and catalysis．The active species of those kinds of catalysts were hard to be detected．which were with the hi【gh water and oxygen sensitivity and complex．Therefore，the research on the mechanism of olefin polymerization iS still djfficult。It Was found that Cp+TICl2(O-2,6 ·。Pr2C6Hs)(Cp卓=CsMes)and CsH4tBuTiCl2(O·2，6JPr2C6H3)has excellent performance on olefin polymerization．The research result showed that the bulk of the aryloxide ligand containing substituents at the 2，6-positions were important for high activity．Inspired by for