第8章 芳环上的亲电和亲核取代反应.ppt

第八章 芳环上的亲电和亲核取代反应 C. 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应 ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。 当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳醚或均三甲基反应。 6.氯甲基化反应 活泼芳烃才能发生反应 8.5 芳香族亲核取代反应 由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多.只有当芳环上存在较强的吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时才能发生亲核取代反应。 历程包括：加成-消除历程，消除-加成历程（苯炔历程）和单分子亲核历程（SNAr1） 8.5.1 加成-消除历程 －－－芳香族亲核取代反应 吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物). 又称为SNAr2历程 Meisenheimer络合物已被分离出 又称为SNAr2历程 Meisenheimer络合物已被分离出 影响亲核取代反应的因素 8.5.2 消去－加成（苯炔历程）当苯环上没有较强的吸电子基存在时, 现象 因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。 * * 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。 8.1 芳环的亲电取代反应 8.1.1 芳环上的亲电取代历程 1. 亲电试剂的产生 亲电试剂 2· π－络合物的形成 芳环上电子云密度大 ?-配合物 3.σ－络合物的形成 sp3杂化 4. 消去H+，恢复芳环的Kekulè结构 σ－络合物的证据 通过红外和核磁等可鉴定其结构 芳香稳定性 黄色 加成--消除历程 σ-络合物生成是决定反应速率的步骤 这种机理称:Ar-SE 8.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1. 第一类定位基(邻、对位定位基) -I+C 效应 -I, +C 效应 但 –I +C 2. 第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 8.1.3定位规律在有机合成中的应用 8.1.4典型的芳香亲电取代反应 1. 硝化反应 HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂 真正的硝化试剂 混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物 HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或 （共轭酸） 特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。 (2) N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂 卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（对芳胺和酚特别有用） 亲电试剂 需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2) 空间效应越大，对位产物越多： X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。 溶剂效应： E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。 ｄ ｅ　螯合作用 能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员环。 ｆ　原位取代 原位取代 (Ipso取代): 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 4. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2 特点 易发生重排反应 重排 B. 易发生多烷基化 烷基为活化基 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 烷基化试剂为较弱的亲电试剂 E．-OH，-NH2和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 A. 用酰氯时,AlCl3的量要大于1mol,用酸酐时AlCl3要大于2mol。 B. 酚的酰化是Fries重排