第9章 原子吸收光谱法.ppt

第9章 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法：根据物质产生的原子蒸气中待测元素的基态原子对光源特征辐射谱线吸收程度进行定量的分析方法。 1802年被人们发现；但1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文： 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点： (1) 检出限低，10-10~10-14 g； (2) 准确度高，1%~5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能（不易）多元素同时测定。 9.1 基本原理 9.1.1 原子吸收过程 气态的基态原子对特征谱线的吸收是原子吸收光谱的基础。在一定温度下，按玻尔兹曼公式，基态原子数（≥99%）远大于激发态原子数。因此，在原子吸收光谱中，可以将N0视作被测原子总数N 。 吸收光谱的特征波长 主共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的一定波长的谱线称为主共振吸收线； 主共振发射线：原子外层电子由第一激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为主共振发射线； 共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 由于第一激发态与基态之间跃迁所需能量最低，最容易发生，大多数元素吸收也最强； 因为不同元素的原子结构和外层电子排布各不相同，所以 “共振线” 也就不同，各有特征，又称“特征谱线”，选作“分析线”。 9.1.2 谱线的轮廓及其影响因素 由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色? ），而是具有一定的宽度、轮廓，若用原子吸收系数K?随?变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：P.245 图12-4 ① K0 ：峰值吸收系数或中心吸收系数（最大吸收系数）； ② ?0：中心频率，最大吸收系数 K0 所对应的波长； ③ Δ?：吸收线的半宽度，K0 /2 处吸收线上两点间的距离； Δ?约为0.001~0.005nm。 无论是原子发射线还是吸收线，谱线都有一定的宽度。引起谱线变宽的主要因素有： 1. 自然宽度 在无外界条件影响下的谱线宽度谓之。原子处在激发态时有限寿命的结果。 平均寿命τi 越长，谱线自然变宽ΔυN 越窄。 ?i — 激发态原子的寿命，当 ?i 为有限值时，此能级不是一条直线，而是一个“带”。 ?i 越小，宽度越宽。 但对共振线而言，其宽度一般 10-5 nm，可忽略不计。 2. 多普勒宽度 由于原子在空间作无规则热运动而引起的变宽，又称热变宽。 当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于多普勒效应而使光源辐射的频率?0 增大（ ?0 变短），基态原子将吸收较长的波长；反之亦反。因此，原子的无规则运动 就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， 多普勒变宽可用下式表示： 即 Δ?D与 T 的平方根成正比，与相对原子质量 M 的平方根成反比。对多数谱线： ? ?D ：10-3-10-4 nm ?D 比自然变宽大 1~2个数量级，是谱线变宽的主要原因。 3. 压力变宽 又称碰撞变宽。主要是洛伦兹变宽：原子与其它外来粒子（如气体分子、原子、离子）间的相互作用（如碰撞）引起的变宽。 式中：P —气体压力，A —气体相对分子质量；NA—阿伏加德罗常数；?2 —为原子和分子间碰撞的有效截面。 洛伦兹宽度与多普勒宽度有相近的数量级，大约为10-3 ~ 10-4nm。 实验结果表明：对于温度在1000 ~ 3000K， 常压下，吸收线的轮廓主要受多普勒变宽和压力变宽影响，两者具有相同的数量级，约为0.001~0.005nm。 采用火焰原子化装置时， Δ?L是主要的； 采用无火焰原子化装置时，Δ?D是主要的。 9.1.3 原子吸收的测量 1.积分吸收 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即 吸收曲线下的总面积）。根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数的关系为： 式中：e—电子电荷； m—电子质量； c—光速； N0—单位体积原子蒸气中能够吸收波长 ? +Δ? 范围辐射光的基态原子数； f —振子强度（每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，f 与能级间跃迁概率有关，反映吸收谱线的强度） 在一定条件下， 为常数，则： 即 积分吸收与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比，这是原子吸收光谱分析的理论依据。 若能测得积分吸收值，则可求得待测元素的浓度。 但①要测量出半宽度Δ?只有0.001 ~ 0.005nm 的原子吸收线轮廓的积分值（吸收值），所需单色器的分辨率高达50万的光谱仪，这实际上是很难达到