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循环伏安法概述 伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线。根据伏安 特性曲线进行定性定量分析。所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性 电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信 号如图1.14 (左)那样的三角波激励信号，所获得的电流响应与电位激励信号的 关系称为循坏伏安扫描。正向扫描时，电位从E1扫到E2,即从?0.2扫到0.2V vs SCEo电位辐值为0.4V。反扫时电位从E2扫至IJE1 (从0.2至lJ?0.2VvsSCE)。 Ecp, Eap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, lap分别为阴极峰值电流与 阳极峰值电流。这里P代表峰值，a代表阳极，c代表阴极。循环伏安扫描时的 电位范围确定的基本要求是建立在对背景(电化学窗口)扫描的基础上的(图 1.14中曲线2)。换句话说，背景扫描应为一条稳定的基线。基线的特征应主要 表现为电极表面的电容特性。它与电极的性质，表面粗糙度，电极表面积以及设 定的灵墩度相关。 可逆体系下的循环伏安扫描 Fe(CN)63-与Fe(CN)6厶是典型可逆的氧化述原体系。图1.15是Fe(CN)6?在金 电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。E］与氏分别为 0.8,-1.2Vvs SCE,电位辐值为l.OVo Ecp, Eap,分别为阴极峰值电位与阳极峰值 电位。Fp,fp分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的方法可以采 用切线法。 正扫吋(向左的扫描)为阴极扫描： Fe(CN)63_ + e = Fe(CN)62_ (1.23) 反扫时(向右的扫描)为阳极扫描： Fe(CN)62_ - e = Fe(CN)63_ (1.24) 在该电极体系中，式(1.23)与式(1.24)还原与氧化过程中的电荷转移的速 率很快，电极过程可逆。这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的 距离得到判断。一般地，阳极扫描峰值电位Eap与阴极扫描峰值电位Ecp的差值(DEp)可以用来检测电极反应是否是Nemst反应。当一个电极反应的DEp 接近2.3RT/nF (或59/nmV, 25°C)时，我们可以判断该反应为Nemst反应，即 是一个可逆反应。从图1.15左图可见，DEp相差接近于59 mV,还原电流与氧 化电流增加较快。这是因为，在阴极过程屮，Fe(CN)63?获得电子还原成Fe(CN)62- 的速度较快，电极表而Fe(CN)63-离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加。由于 反应电流增加的较快导致电极表面Nernst层恢复Nemst平衡的倾向增加，在阴 极扫描屮出现峰值电流及峰值电位。当反向扫描时，在电极表而产物Fe(CN)62- 离子的浓度接近于反应离子Fe(CN)63-的初始浓度。换句话说，反扫描所获得伏 安扫描曲线相当丁?在与Fe(CN)63■初始浓度相同的Fe(CN)62■离子的阳极伏安扫 描。于是阴极波与阳极波基本上是对称的。伏安扫描曲线可以作半微分处理，得 到伏安曲线灵敏度有较大的提高(图1.15右图)。 所谓电极反应可逆体系是由氧化述原体系，支持电解质与电极体系构成。同 一氧化述原体系，不同的电极，不同的支持电解质，得到的伏安响应不一样。因 此，寻找合适的电极，支持电解质，利用伏安分析方法进行氧化述原体系的反应 粒子浓度以及该体系的电化学性质研究是电分析化学重要任务。 5.0-4.0-10-R.U 二 0X-? 5.0- 4.0- 10- R.U 二 0X-? 2.0- / 二 “ 0.6 才 n.4-= 0 ? E 0.2-= 宅° = 誉?0 2* 41 44 -1J1- U .0心 -2.0- J 4?肛 -i.H ■3.0- ?4.0- ?1.4-1 ? 1.(片 0.6 ) 5 0.4 0J 0.2 0」0 -0.1 -0.2 0 6 0.5 OJ 03 0.2 0 10-0 Potential/fVvsAg^gCB/ 7 ^tcnii.dtVyJ^g-kgC II \02 ■ 三E-E-E-三 h= LF= 图1.15Fe(CN)63-在金电极上的循环伏安扫描(左)及半微分扫描(右)。 Fe(CN)63■: 25mM;KNO3 IMo 扫描速度：20mV/s。 图1.15伏安扫描图谱中的电化学响应来源于铁中心离子的氧化还原。铁离子 在溶液屮的形态不同，所获得的伏安响应不同。例如当铁的活性屮心处于细胞色 素C （一种生物体系屮的电子传递蛋白）屮时，伏安响应将发生变化 -0.20 -QJO 0 0.10 0.20 0.30 0.40 -0.20 -QJO 0 0.10 0.20 0.30 0.40 刃」Cpiticht^l (VvsAi^A^I)] zit vqosuaunu 图1.16