铁活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究.PDFVIP

铁／活性炭催化剂的穆斯堡尔谱研究 Ⅰ．不同浸渍铁盐的影响 陈仰光* 辛采芬 杨学仁 （中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001） 徐长海 潘立金 梁东白 林励吾 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 以柠檬酸铁、硝酸铁、硫酸铁溶液分别浸渍活性炭制得的铁／活性炭催化剂在氩气中不 同温度下处理，然后进行穆斯堡尔谱测定。实验结果表明，因浸渍铁盐的不同，造成催化剂 中活性金属组分的分散状态以及金属-载体相互作用之强弱均有较大的差异。随着处理温度 的升高，催化剂中的铁逐渐被载体炭还原。由三种铁盐制备的Fe/C催化剂的分解和还原历 程是不同的。催化剂中铁被载体炭还原之难易程度还与 -Fe2O3的分散状态有关。 铁系催化剂是当今化学工业中应用较为广泛的一种催化剂，它不仅在F-T合成及合 成氨中有着极大的工业价值，而且在煤的催化气化、丁烯氧化脱氢等许多反应中显示出 优良的催化性能。近年来，随着炭载型金属催化剂的开发，人们对 Fe/C、Cu/C等催 化剂进行了一些尝试和研究 （12）。但由于活性炭表面结构的复杂性、多变性以及其 自 身的还原性，给研究工作带来了不少困难。文献 3（）曾报道了对不同铁盐制得的Fe/SiO2 催化剂的研究结果，认为Fe(NO3)3Fe(CO)5浸渍有利于生成小粒径的α-Fe2O3，而 FeCl3浸渍则生成粒径较大的α-Fe2O3，并认为这是由于前两种盐的分解温度低，FeCl3 分解温度高所致。Walker[4]曾指出，不同的铁盐对碳氧化反应具有不同的活性。由此可 见，选择合适的铁盐将对改善催化剂的性能起着重要的作用。本文用穆斯堡尔谱研究了 由不同浸渍液— FeC6H507Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3制备的Fe/C催化剂在氩气中 不同温度处理下铁的化学形态和结构的变化，为Fe/C催化剂的制备和开发提供科学 依据。 实 验 部 分 1.催化剂制备：采用常规浸渍法制备催化剂。所用载体活性炭为经硝酸处理的果 1990年10月18日收到。 *通讯联系人。 壳炭，BET比表面积为954m2/g。将浸渍铁盐FeC6H5O7·xH2O,Fe(NO3)3·9H2O 和Fe2(SO4)3·6H2O分别溶于蒸馏水中，配成一定浓度的溶液，按计量加入盛活性炭 的烧杯中，放置过夜后干燥，即得新鲜催化剂，其含铁量约为10 。催化剂编号如下表。 2．催化剂的原位穆斯堡尔谱测定：将干燥好的新鲜催化剂倒入原位池 所（用原位 池同文献(1)）。在120恒温1小时后，在氩气保护下分别于350 ,500 ,700℃下处 理2小时，然后降至室温测谱。 用AME-50型穆斯堡尔谱仪测试所有催化剂，放射源为35mCi57Co(Pd)。用标准 -Fe箔作多普勒速度标定，实验数据按洛伦兹函数在Vax- 计算机上拟合。 结 果 与 讨 论 新鲜催化剂的穆斯堡尔谱测定结果见图1，均为四极分裂双峰。表1的穆斯堡尔参 数表明，新鲜催化剂中担载的都是三价铁。然而，从数值上看，它们之间I.S.从0.38变 到0.54,Q.S.从0.61变到0.90，差别很大，说明它们虽然均属于高自旋的Fe3+，但配 位数和配体场对称性却不同5（）。我们知道，四极分裂越大反映出铁核周围的电场对称 性越低，亦即铁核周围配位对称性越差。由此得出1号催化剂的配位对称性最差，2号 和3号催化剂的配位对称性较好，这正是不同铁盐中阴离子影响的结果。 表 1新鲜催化剂的穆斯堡尔参数 三种催化剂经350℃处理后的穆斯堡尔谱见图2。1号催化剂的谱图仍为四极分裂 双峰，可标识为超顺磁 -Fe2O3见（表2。众所周知，超顺磁态所占比例越大，-Fe2O3 粒径越小。由Kundig6）的实验结果可知，此处超顺磁 -Fe2O3粒径应小于13.5nm。 2号催化剂除了四极分裂双峰外，还有一组磁分裂六线谱，被标识为75％的超顺磁 -Fe2O3和25％的反铁磁性 -Fe2O3，后者