电喷雾质谱中银离子加合的含苯基化合物的气相行为研究化学专业论文.docxVIP

A A Dissertation Submitted to Zhejiang U niversity for the Degree of Doctor of Philosophy ⑧ TITLE： ．Gaseous behavior study of argentinated．． Author：Hezhi Sun Supervisor： Subj ect： College： Submitted Date： 鲍鲤2Q!三 万方数据 浙江大学博士学位论文 浙江大学博士学位论文 摘要 摘要 电喷雾质谱能将液相中的金属复合物转移到气相中而不破坏金属与有机部 分的弱相互作用，因此它常被用于研究金属复合物的稳定性和有机金属的气相反 应活性。银作为环化反应中广泛使用的催化剂，能与化合物中的7【电子、n电子进 行配位。为了探讨银离子在气相中能否进行类似的反应活性，本论文以含苯基化 合物为研究对象，选取典型的模型分子进行质谱裂解研究。对比质子加合物和银 离子加合物在串联质谱中的行为，区分出简单裂解的碎片和气相反应产生的碎 片，进而深入研究银离子参与的气相反应，具体内容包括以下五部分： 1．以Ⅳ-苄基苯胺为模型化合物，发现其银离子加合物在多级质谱中进行简 单的1，2一消除反应，丢失一分子A#I。在质子化Ⅳ-苄基苯胺的多级质谱中，丢 失苯的碎片离子来自于苄基的苯环。通过氘代实验证实，“解离的质子化和质子 迁移”机制不适用于解释该碎片的形成。只有当苄基阳离子从氮原子迁移到苯胺 芳香环上(邻位或对位)后，苯才能丢失。类比于“解离的质子迁移”，提出了 “解离的苄基阳离子迁移”。通过理论计算、同位素标记和阻塞实验等系统地研 究了这一新颖的苄基阳离子迁移模型。 2．N-苄基苯甲酰胺／银离子复合物在碰撞活化作用下，特异性地产生苄基银 离子。其产生机理是羰基氧亲核进攻CH2的同时，银离子共价结合在a．碳上，从 而裂解得到相应的苄基银离子。氘代实验和理论计算验证该有机金属离子的结构 和裂解途径，能量曲线证实了其与12-消除A#I的竞争性关系。最后，取代基效 应证实了羰基氧原子的电子密度越高越有利于苄基银的产生，进一步验证了该苄 基银离子的产生机理。类似的芳香甲基银离子也能通过碰撞活化Ⅳ-芳香甲基苯甲 万方数据 浙江大学博士学位论文 浙江大学博士学位论文 摘要 酰胺，银离子复合物得到。 3．以批烯丙基苯甲酰胺为模型化合物，系统地研究了该类化合物在银离子 的辅助下的质谱裂解规律，发现竞争性的两种裂解反应：AgOH丢失和AgH丢失。 该AgOH丢失不是简单地来自酰胺的烯醇化反应，而是基于银离子配合的分子内 环化产生的。 4．对Ⅳ-芳香甲基．吡啶．2-亚胺类化合物进行银离子质谱研究发现，在银离子 辅助下观测到了AgNH2的特异性丢失，而在质子化下没有观察到相对应的丢失。 以肛苄基一吡啶-2-亚胺的银离子复合物为模型化合物，通过氘代实验和阻塞实验 证明AgNH2的两个氢分别来自于苄基亚甲基和邻位。首先，苄基从亚胺氮原子迁 移至吡啶氮原子，苄基亚甲基氢随后迁移至亚胺氮，最后环化反应活化了苄基邻 位氢并引发了A斟H2丢失。通过理论计算、产物结构对比确证了该类化合物的芳 环甲基转移和环化脱氨反应。 5．对查尔酮的银离子加合物进行多级质谱研究，发现该类化合物在银离子辅 助下可进行竞争性的两种环化反应：纳扎罗夫环化和氧杂一狄尔斯一阿尔德环化。 这两种气相环化反应分别导致两个特征性丢失：AgOH和AgH。氘代实验证明两 个氢分别来自于苯甲酰基苯环和苯乙烯基苯环，分别被纳扎罗夫环化和氧杂一狄 尔斯一阿尔德环化活化迁移，从而以AgOH和AgH形式丢失。通过合成相应的 中间体、理论计算和取代基效应等试验系统地佐证了查尔酮在银离子辅助下的两 种竞争性环化反应。 此外，本论文还简要总结了气相化学与液相化学的联系，并综述了软电离质 谱中质子化离子和金属加合离子的一般裂解规律。 关键词：电喷雾质谱，质子化，银离子加合，裂解规律，气相反应，金属有机， 环化反应，解离苄基迁移 万方数据 浙江大学博士学位论文 浙江大学博士学位论文 摘要 Abstract Electrospray ionizatio