溶胶-凝胶法及制备粉体..pptVIP

溶胶－凝胶法 一、溶胶凝胶的历史 1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举 行的关于Sol－Gel光子学的会议上，展示了 三种很有前途的产品： 西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。 爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。 法国的J.Livage制备的生物寄生检测器 溶胶(Sol)：是具有液体特征的胶体体系，分散介质为液体，分散相是固体粒子,分散的粒子大小在1～100nm之间 凝胶（Gel）是指胶体胶凝，具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的刚性网状骨架，网络间具有亚微米级的孔隙，骨架空隙(亚微米级)中充有液体或气体，凝胶聚合物链的平均长度大于一微米，如果冻等。大多数凝胶是无定形的 溶胶-凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、 热分解（烧成），而得到所需材料的方法。 “溶胶-凝胶法”中的“溶胶”，一般是指液-固溶胶(Sol）。 1、溶胶－凝胶法的基本原理 1）水解反应： ?M(OR)4?+?χ?H2O = M(OR)4-OH??+?χ?ROH 2）缩合-聚合反应： 失水缩合?? ?－M-OH + OH-M－ ＝－M-O-M－ ＋H2O 失醇缩合? ?－M-OR + OH-M－＝－M-O-M－ ＋ROH ?缩合产物不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加。最终形成凝胶——含金属—氧—金属键网络结构的无机聚合物。正是由于金属—氧—金属键的形成，使Sol—Gel法能在低温下合成材料。 Sol—Gel技术关键就在控制条件发生水解、缩聚反应形成溶胶、凝胶。 按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机制可以分为：胶体粒子路线、有机聚合物路线和络合物法。 1）胶体粒子路线：溶胶称粒子溶胶或物理胶，其制备过程称为DCS路线(Destabilization of Colloidal Solutions)。 ·采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将盐或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过胶溶作用生成稳定的胶体。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数 2）化学法：又可称为聚合物溶胶法（有机聚合物胶、化学胶） 以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。其制备过程称为PMU路线(Polymerization of Molecular Units) 溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长大，直到这些胶体簇生成凝胶。该路线可以得到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构 3）络和物法 使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适 当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol), 进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚 脂化反应、缩合，形成凝胶（gel） 三种方法比较 以制备陶瓷粉体为例 钛酸钡(BaTiO3)具有良好的介电性，是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。传统的BaTiO3制备方法是固相合成，这种方法生成的粉末颗粒粗且硬，不能满足高科技应用的要求。现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，纳米材料与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极大的差别。由于颗粒尺寸减小引起材料物理性能的变化主要表现在：熔点降低，烧结温度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电和铁磁性能消失、电导增强等。溶液化学法是制备超细粉体的一种重要方法，其中以溶胶－凝胶法最为常用。 ?钛酸丁酯(亦称丁醇钛)是一种非常活泼的醇盐，遇水会发生剧烈的水解反应，如果有足够的水参与反应，一般将生成性能稳定的氢氧钛。 ?Ti(OR)4?+χH2O = Ti(OR)4 -χOHχ?+?χROH???（1） 式中, R=C4H9为丁烷基，RO或OR为丁烷氧基。 在Sol—Gel工艺中，必须严格地控制水的掺量，甚至不掺水，而让溶液系统暴露在空气中从空气中吸收水分，使水解反应不充分(或不完全)，其反应式可表示为 未完全水解反应的生成物Ti(R)4-?χ?(OH)?χ中的(OH)-极易与丁烷基(R)或乙羰基(R′=CH3CO)结合,生成丁醇或乙酸,而使金属有机基团通过桥氧聚合成有机大分子。 ?实验中的水解及聚合反应在缓慢吸收空气中水分的过程中不断地进行着，实际上是金属有机化合物经过脱酸脱醇反应，金属Ti4+和Ba2+通过桥氧键聚合成了有机大分子团链，随着这种分子团链聚合度的增大，溶液粘度增加，溶胶特征明显，经过一定时间就会变成半固体透明的凝胶。凝胶经过烘干，煅烧得到钛酸钡粉末。 * * 1846年 Ebelmen 发现凝胶 1853 Farady, 实验室Gold sol, oldest sol, still stable no