聚电解质溶液热力学性质的研究.pdfVIP

化学学报 ACiA CHIMICA SINICA 1996 ,54 , 1076~1083 聚电解质溶液热力学性质的研究 冯苗 (上海建材学院材料工程系 上海 200433) 刘洪来 胡英来 (华东理工大学化学系 上海 200237) 摘要 本文采用柱形胞腔模型以及 Vink 的近似方法，求解聚电解质溶液的 Poisson - Boltzmann 方 程，得到不1.1 条件下蒙古子周围静电势的分布.进而得到了不同条件下聚离子、反离子和同电荷离 子的活度系数及溶剂的渗透系数.所得结果与实验值能较好地吻合. 关键词 聚电解质溶液，柱形胞腔模型，静电作用，热力学性质 随着现代生物技术和高分子材料工业的发展，聚电解质榕液热力学性质的计算和预测已 愈来愈引起人们的重视.实验研究表明，由于聚电解质分子电离后带有大量的电荷，使得聚电 解质榕液表现出与一般电解质榕液显著不同的特点.例如，即使在极低的浓度下，溶液仍具有 很大的非理想性，与Debye - Hückel 理论预测的结果相差甚远.聚离子的高分子量和高电荷密 度，使建立理论模型增添了很大的难度. 对于链状聚电解质离子，由于链中相同电荷的静电排斥作用，在稀榕液中，聚离子多以舒 展的统形构型出现，因而构筑模型时常将其看作棒状分子，形成柱形胞腔，小离子则在胞腔中 形成一定的分布.Fuoss ,Katchalsky 和 Lifson[l] 以及Alfrey ，Berg 和 Morawetz[2] 早在 1951 年就 在上述模型基础上求解 Poisson - Boltzrnann 方程，在未添加其它盐类的条件下，得到了静电势 的分布解析式.但是对于更普遍的添加其它盐类的情况，迄今不能严格求解，而是采用数值方 法[3 ， 4] ，或采用近似解析解[5 ， 6] 最近，Vink[7]将静电势表示为未添加盐时的贡献和一个指数级 数展开之和，得到了静电势分布的改进的解析解，但只给出了个别条件下的结果以及表观离解 度. 对于聚电解质溶液的热力学，Marcus[8] 曾介绍过一般的计算原理.目前使用较多的是 Manning[9，1O]的半经验理论.它假定当聚离子的电荷密度很高时，反离子会在其表面凝聚，从 而使实际的电荷密度降至某临界值.Manning 在此基础上用Debye - Hückel 理论近似处理未 凝聚的小离子，得到了溶液的热力学性质表达式.但临界值的确定根据不够充分，带有一定的 任意性. 本文采用 Vink 的方法求解柱形胞腔的 Poisson - Boltzrnann 方程，详细考察了聚电解质撒 度、电荷密度、小离子电解质浓度等对电势分布的影响，由此导出了相应条件下各种离子的活 度系数和溶剂的渗透系数，并与实验数据进行了比较. 1995-05-08 收到修改稿 1995 一 08-03 收到.国家自然科学基金资助项目. 化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1996 1077 1 柱形胞腔模型与 Poisson - Boltzmann (P - B) 方程 柱形胞腔模型见图 为聚离子半径 1 ，其中 α R 为胞腔半径.胞 ， 腔内含反离子、同电荷离子和溶剂分子，反离子和同电荷离子所带净 电荷与聚离子所带电荷相寺，符号相反.柱体内静电势的分布可用下 P-B 面的 方程描述: ldl d9\ F三iC exp( - zie 1 /kßT) 用