二氧化碳催化加氢直接合成二甲醚的研究工业催化专业论文.docxVIP

中文摘要二氧化碳催化加氢直接合成二甲醚既可以利用二氧化碳制得有用的化学品， 中文摘要 二氧化碳催化加氢直接合成二甲醚既可以利用二氧化碳制得有用的化学品， 又可以解决二氧化碳的环境污染问题，对于保证经济的高速发展和实现长期可持 续发展战略均具有重要意义。 二氧化碳加氢合成二甲醚为包括二氧化碳加氢合成甲醇、甲醇脱水生成二甲 醚和二氧化碳与氢的逆水煤气变换等反应的复杂体系，本论文首先引入逸度系数 对二氧化碳加氢直接合成二甲醚体系进行了热力学分析，以期为客观评价所研制 催化剂的反应性能提供依据。鉴于二氧化碳加氢合成二甲醚为两步反应，本文以 铜基甲醇合成催化剂和HZSM．5分子筛甲醇脱水催化剂所构成的双功能复合催 化剂作为主要研究对象，利用XRD、TG、BET、TPR、H2一TPD、NH3．TPD、XPS、 IR和加压固定床活性评价等多种研究方法系统地考察了下列诸因素对复合催化 剂结构和性能的影响：甲醇合成催化剂制备过程中的沉淀温度、沉淀方法、沉淀 次序、铜／锌比例；甲醇合成催化剂和HZSM．5的复合方法及焙烧条件；对甲醇 合成催化剂及HZSM．5分子筛的改性处理；HZSM．5分子筛的硅／铝比等。 在对二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应平衡体系的热力学研究中，用逸度系 数校正了压力对气体可压缩性的效应，模拟计算分析了二氧化碳加氢直接合成二 甲醚反应体系达到热力学平衡时各组分的组成，及其同温度、压力和H2／C02摩 尔比之间的关系。经计算得出，在533 K、3 MPa和H2与C02的比为3的反应 条件下，当体系达到热力学平衡状态时，C02的平衡转化率为26．5％，二甲醚的 平衡收率为14．9％，可以作为客观考核催化剂性能的依据。 在共沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的过程中，沉淀温度、沉淀方法、沉淀 次序、铜／锌比例对催化剂的结构和性能均有较大影响。当沉淀温度为343 K时， 采用两步沉淀法制备的Cu／Zn=1／2的复合催化剂催化反应性能最为理想。采用 两步共沉淀法制备的催化剂前驱体中Cu．Zn．A1三元类水滑石物相有利于提高催 化剂中CuO和ZnO的分散性能及其与HZSM．5分子筛之间的相互作用，所制备 的复合催化剂表面具有较多较强酸性中心，有利于催化剂活性的发挥。XPS结果 表明，活性组分铜以Cu+和Cuo两种形态存在，支持Cu+和Cuo物种共同组成甲 醇合成活性中心的观点。 用干混法、湿混法、共沉淀沉积法和共沉淀浸渍法四种复合方法制备的复合 催化剂的比较研究发现，以干混法制备复合催化剂效果较好。不同温度焙烧处理 时，催化剂的晶相组成、还原性能、比表面积和催化活性均有所改变。当空气中 时，催化剂的晶相组成、还原性能、比表面积和催化活性均有所改变。当空气中 焙烧温度为673K时，催化剂的还原温度较低，比表面积较大，具有较好的催化 反应性能。 在向甲醇合成组分添加不同助剂制备的复合催化剂中，以添加Zr02助剂的 催化剂反应性能最为理想。La203和Ce02助剂对于促进氧化铜和氧化锌的分散 能够起到一定的作用。添加MnO或MgO助剂后，催化剂中氧化铜和氧化锌的 分散性变差，催化剂的催化反应性能也较差。适量Zr02助剂的添加有利于催化 剂中氧化铜和氧化锌的分散，并使催化剂中CuO物种的存在状态比较均一。Zr02 主要作为结构助剂，改善了CuO．ZnO-A1203／HZSM一5复合催化剂对于二氧化碳 加氢直接合成二甲醚的催化性能。 与未改性HZSM．5作脱水组分制备的复合催化剂相比，用Fe3+浸渍改性 HZSM．5作脱水组分的复合催化剂的催化性能较好，而其它改性方法制备催化剂 的反应性能均较差。当A1203和HZSM．5共同作为脱水组分时，复合催化剂表面 的弱酸中心虽有所增强，但对于二甲醚的选择性有所下降，说明复合催化剂表面 的弱酸中心不是甲醇脱水的主要活性中心。采用酸性介质S042。和F-改性的 HZSM．5作脱水组分时，复合催化剂的表面酸性没有得到增强，其催化性能也没 有得到改善。此外，对脱水组分的改性还影响到复合催化剂中氧化铜物种的还原 行为，改性物质的酸性越强，催化剂中的氧化铜物种越难还原。 随着脱水组分HZSM一5分子筛的硅／铝比增加，所制备复合催化剂的催化转 化活性略有增加，对于二甲醚的选择性先增大后减小，对于CO的选择性逐渐减 小，二甲醚的收率先增大后减小，含氧化合物二甲醚和甲醇的总收率逐渐增大。 研究表明，复合催化剂表面较强的酸性中心可能是甲醇脱水的活性中心。 关键词：二氧化碳，催化加氢，二甲醚，铜基催化剂，HZSM．5分子筛，复合催 化剂，热力学分析 ABSTRACTDirect ABSTRACT Direct synthesis of dimethyl ether(DME)from carbon dioxide catalytic