配合物在学中的应用.docVIP

配位化合物在医学中的应用 配位化合物是一类广泛存在、组成较为复杂、在 理论和应用上都十分重要的化合物。目前对配位化 合物的研究已远远超出了无机化学的范畴。它涉及 有机化学、分析化学、生物化学、催化动力学、电化 学、量子化学等一系列学科。随着科学的发展, 在生 物学和无机化学的边缘已形成了一门新兴的学科 生物无机化学。新学科的发展表明, 配位化合 物在生命过程中起着重要的作用。除此之外, 配位 化合物广泛应用于生化检验、药物分析、环境监测等 方面。本文对配位化合物理论的发展及其在医学、 药学中的重要作用和应用作简单的论述。 配位化合物及其理论的发展 1. 1 配位化合物的组成 配位化合物( coordination compound, 简称配合物, 旧称络合物) 是指独立存在 的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。从组 成上看, 配位化合物是由可以给出孤对电子对或多 个不定域电子的一定数目的离子或分子( 统称为配 位体) 和具有接受孤电子对或多个不定域电子空位 的原子或离子( 统称中心原子) 按一定组成和空间构 型所形成的化合物。 中心原子大多是位于周期表中部的过渡元素。 配位体中可作为配原子的总共约有 14 种元素, 它们 主要是位于周期表的 A、 A、 A 族及 H- 和有机 配体中的 C 原子, 这些元素是: H、C、O、F、P、S、Cl、 As、Se、Br、Sb、Te 、I[ 1] 。 1. 2 配位化合物理论的发展 配位化合物理论的 发展经历了一个漫长的过程。国外最早的文献记载 是在 1704 年, 普鲁士染料厂的工人迪巴赫( Dies-bach) 把兽皮或牛血、Na2CO3 在铁锅中煮, 得到一种 兰色染料 普鲁士蓝( Fe4 [ Fe( CN) 6 ] 3 ) [ 2] 。虽然 如此, 人们通常还是认为配位化合物始自 1798 年法  国坦撒特( Tassert) 对六氨合钴 ( ) 氯化物的研 究[ 1] : 他在 CoCl2 溶液中加入氨水没有得到 Co(OH) 3, 而得到了桔黄色的结晶, 起初认为是一种 复合物( CoCl3 6NH3) , 但他在该桔黄色结晶的溶液 中加入碱后得不到氨的气体, 也检查不出 Co3+ 存 在, 可见钴与氨是紧密结合在一起的, 而加入 AgNO3 后却得到了 AgCl 沉淀, 证明 Cl- 是游离的。因为当 时的原子价理论不能解释这类化合物, 故称之为复 杂化合物。Tassert 的报道引起了许多科学家的兴 趣, 为此, 许多科学家想通过大量实验力求给配合物 以科学的解释, 直至 1893 年瑞士化学家维尔纳 ( Werner) 配位理论的创立, 对配位化合物的立论才 有明确的解释。他首先提出中心原子既有符合价键 理论的主价, 又有额外的副价, 因而解释了配合物内 界的形成。但是关于配合物中化学键的价键理论则 是 1930 年鲍林(Linus Pauling) 在用 X 射线测定了配 合物结构的基础上提出的。价键理论认为[ 2] , 配合 物的中心原子与配位体之间以配位键结合, 配体至 少应含有 1 对孤对电子, 而中心原子则必须有空的 价电子轨道。例如[ Cu( en) 2] 2+ 配离子中 2 个乙二 胺分子中的每个- NH2 的N 原子可提供 1 对孤对电 子, 填充到 Cu2+ 的空轨道中, 形成4 个配位键。 成键时, 中心原子所提供的空轨道必须首先进 行杂化, 形成杂化的空轨道接受配位体所提供的孤 对电子, 而形成 - 配价键。由于杂化轨道的类型 不同( sp, sp3, dsp2 sp3d2, d2sp3) , 杂化轨道的空间构型 也不同( 直线形、正四面体、平面正方形、八面体) , 因 而, 配合物具有不同的空间构型。价键理论虽然能 够定性地解释许多配合物的空间构型和磁性, 但对 于配合物的颜色及光谱特征无法解释, 该疑问却在 1932 年范弗莱克(Van Vlack JH ) 提出的配合物的晶 体场理论得以解释。该理论认为[ 2] , 受配体电场的 影响, 中心原子最外层的 d 轨道发生能级分裂, 原来 能量相同的 5 个 d 轨道分裂成能量不同的 2 组或 2 组以上的轨道。如果分裂的 d 轨道中没有充满电 子, 当吸收某些波长的可见光后, 可发生 d 电子从能 量低的 d 轨道向能量高的 d 轨道跃迁, 产生的 d- d 跃迁所需的能量就是分裂能, 其能量差( 激发能) 一 般相当于被吸收的可见光的能量, 从而使配合物呈 现被吸收光的补光。由于配合物不同, 分裂能的大 小也不同, 所以不同的配合物呈现出不同的颜色。 配位化合物在生物体中的重要意义 2. 1 生物体内结合酶都是金属螯合物[ 3] 生命的 基本特征之一是新陈代谢, 生物体在新陈代谢过程