材料科学基础课件81-84-10.pptVIP

第八章;引言;;;;8.1 自由能;熵是系统中原子排列无序性的一种度量 热力学定义：假设热力学温度为T的一个系统，吸收了一无限小的热量dQ而不发生其它变化，则这个系统的熵S增加了dS dS=dQ/T T、p等变量与系统物质的量无关，这类函数称为强度性质； H、U、V等变量的大小与系统所含物质的量成正比 ，称为容量性质。 系统自由能G属于容量性质， 摩尔自由能，1mol物质的自由能Gm，强度性质 ;自由能最低原理 当系统变化时，自由能的变化 dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT G=H-TS H=U+pV 根据热力学第一定律(能量转化和守恒定律) ，假设只有体积功 dU=dQ-pdV 根据热力学第二定律(熵增大定律) dQ≤TdS dS=dQ/T dG ≤ Vdp-SdT 恒温恒压下 dG ≤0 朝着自由能降低的方向，转变的驱动力为自由能差，平衡时?G=0，处于平衡态的系统自由能为最低值。 自由能最低原理所应用的系统是孤立系统，即系统与外界之间只有能量交换，而无物质交换。 只有对于孤立系统，才能够根据自由能最低原理，对系统的稳定态及其变化方向进行判别。;自由能值的高低是评价系统稳定性的重要依据。 两种不同状态的自由能差△G=△H-T△S0 始末状态的转变是自发的， 但该转变不一定必然发生 甲、乙状态下的自由能均有极小值， 但甲状态下自由能为局部极小值， 与乙状态相比相对较高， 甲状态为亚稳态，乙状态为稳定态。 甲向乙转变是自发的 发生转变的必要条件 首先向系统暂时提供足以克服能垒△G的能量， 在不能够从外界获得足够能量以克服能垒的情况下，该转变是不能进行的。 ;8.2 溶体自由能的表示;8.2.1 理想溶体模型 理想溶体模型假设溶体中原子之间不存在任何的相互作用 混合前后原子的结合方式有所改变，但系统焓不变，即△Hmix=0。 △ Gmix= -T△Smix 在统计热力学中，S=klnW 波尔兹曼方程 k为波尔兹曼常数，W为一种混乱度的量度。 固溶体中的熵包括结构熵Sconfig和振动熵Sth 结构熵Sconfig是由于溶体中原子的不同排布方式造成的 振动熵Sth是原子热振动引起原子排列混乱度的增加所带来的熵的变化 等温过程，混合前后振动熵的变化可忽略 设混合后所形成的固溶体中原子的不同排布方式数为Wconfig 根据理想溶体假设，原子之间不存在任何的相互作用 A，B原子在溶体中任意节点位置上出现的概率是相同的 Wconfig＝(ＮＡ＋ＮＢ)！／ＮＡ！ＮＢ！ NA、NB分别是溶体中A、B的原子数， 1mol溶体中NA=XAＬ，NＢ=XＢＬ，L是阿伏加德罗常数。;引入Stirling近似 lnN！≌ NlnN - N Lk=R 整理得 ΔSmix＝－R(xAlnxA+xBlnxB) A-B固溶体理想溶体模型的摩尔自由能 Gm＝xA 0GA +xB0GB＋RT(xAlnxA+xBlnxB) xA和xB均小于1，混合熵△Smix为正值， 混合自由能△Gmix为负值， 形成理想溶体的过程中，系统自由能是降低的，A、B原子之间的混合是自发的。;8.2.2 规则和亚规则溶体模型 理想溶体模型假设溶体中原子之间不存在的相互作用，在实际中，原子之间是有一定的相互作用的。 为了描述原子之间的相互作用，一类模型是假设△Hmix只决定于原子结合键的键能，其中最简单的是规则溶体模型。它假设△Hmix=ΩxAxB Ω为常量，称之为A与B的相互作用参数。 按照规则溶体模型，混合自由能为 △ Gmix＝ΩxAxB＋RT(xAlnxA+xBlnxB) 对于由n种原子构成的替代式 固溶体，系统的摩尔自由能为 ;规则溶体模型仍过于简化。亚规则溶体模型假设Ω为成分和温度的函数，更真实地反映实际溶体自由能随成分和温度的变化关系。 规则和亚规则溶体模型只适用于替代式固溶体，并且溶体