第四章软化学绿化学2.pptVIP

4.6 水热法 凡是与高温高压水溶液或其他有机溶剂有关的反应均可称为水热溶剂热反应，它几乎囊括了各种反应类型。例如通过几种组分在水热溶剂热条件下可以直接化合或经过中间态发生化合反应，可以合成多种多晶和单晶材料。 水热研究体系一般处于非平衡非理想状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物理性质和化学反应性能均有很大改变。 水热与溶剂热合成研究特点 由于在水热溶剂热条件下反应物活性提高、性能改变，有可能代替固相反应和难于进行的反应，并产生一系列的新合成方法； 水热溶剂热反应时，中间价态、介稳态以及特殊物相容易生成，有可能合成与开发一系列特殊介稳结构、特种凝聚态的新合成产物； 水热与溶剂热合成研究特点 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热溶剂热低温条件下晶化生成； 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度； 由于易于调节水热溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能实现均匀掺杂。 水热条件下反应介质的性质 水的性质发生下列变化 1)蒸气压升高； 2)密度减小； 3)表面张力降低； 4)粘度减小； 5)离子积增大。 水在高温高压下的作用特点 （1）有时作为化学组分起化学反应； （2）有时是反应和重排的促进剂； （3）起压力传递作用； （4）起溶剂作用； （5）起低熔点物质的作用； （6）提高物质的溶解度； （7）有时与容器反应； （8）无毒。 溶剂热合成 在众多参数如相对分子质量、密度、冰点、沸点、分子体积、蒸发热、介电常数、偶极矩、溶剂极性中，溶剂极性是最重要的参数，其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和（如：库仑力、诱导力、色散力、氢键、电荷迁移力等）。 4.7 助熔剂法 也是软化学方法 与水热法的差别：熔盐，温度(200-600℃) 应用：具有低维结构的金属硫族化合物，新型超导材料等 4.8 流变相法 流变学：研究物质的流动和形变的科学 流变学的研究对象：流动的固体等， 弹性形变和粘性流动同时存在的物体 流变相反应：在反应体系中有流变相参与的化学反应。反应物加水或溶剂--流变相体系—适当条件下反应 流变相体系：固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合体系。似固非固、似液非液 流变相反应的优点 课本P153 应用举例：P170 用流变相法生长单晶 * * 水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学方法 是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度下(100-1000℃)，在水的自生压强下(1-100MPa)，反应混合物进行反应的一种方法。 所用设备通常为不锈钢反应釜 按反应温度：低温水热法(100℃以下)，中温水热法(100-300℃)，高温高压水热法(300℃以上) 水热、溶剂热合成体系示意图 密封结构 压力，温度 无机分子物种（反应物） 合成添加剂 溶剂 釜体 晶核、产物 9 水热、溶剂热合成中的反应釜 高温高压导致 （1）复杂离子间的反应加速； （2）水解反应加剧； （3）氧化还原电势发生明显变化。 水的相图及三相点(triple point) b s l g a c o 2.21×107Pa 101325Pa 610Pa 273.16K 373.15K 647K 凝固点 (1)三相点的数值 Tt = 273.16 K, Pt = 610 Pa (2)水的凝固点: Tf = 273.15 K (3)水的沸点: Tb = 373.15K (4)水的临界点Tc, Pc 647K，22MPa 水的温度-密度图 1000℃、15 ~ 20 GPa条件下，水的密度约为1.7 ~ 1.9 g/cm3，相当于几乎完全解离成H3O+和OH-，等同于熔融盐。 水的粘度随温度升高而降低，500℃、0.1GPa下，水的粘度只有正常状态的10%，在超临界状态下，分子和离子的活动性大大增加。 介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。温度的影响是主要的。超临界区域内，水的介电常数在10~30范围内。 通常状况下，电解质在水中完全电离。随着温度的升高，电解质趋于重新结合，这种转变往往在200 ~ 500℃之间发生。 此范围内，水的离子积迅速增大，有利于水解发生，例如，在500℃、0.2GPa下，平衡常数比标准状态下大约9个数量级。 水的P-T图对水热反应来说意义重大，体系压强取决于反应容器的原始溶剂填充度，下图是不同填充度时的P-T图。填充度一般选择50%~80%，压强是0.02~0.3