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Darzens反应研究综述 　　【摘 要】Darzens反应是醛或酮在强碱作用下与α-卤代羧酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应。其产物α，β-环氧酸酯经水解可以得到醛、酮。本文对相转移催化Darzens反应这一领域中近年来所取得的进展进行了综述。　　【关键词】Darzens反应；碱作用；醛酮　　[中图分类号]O [文献标识码]A　　Darzens反应是醛或酮在强碱作用下与α-卤代羧酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应。其产物α，β-环氧酸酯经水解可以得到醛、酮。　　传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重，目前全世界每年产生的有害废物达到3亿吨到4亿吨，给环境造成危害，并威胁着人类的生存。化学工业能否生产出对环境无害的化学品呢？就有人提出了绿色化学，即利用化学原理从源头上消除污染。绿色化学得到了各国政府、企业界和化学界的普遍关心和重视，已成为世界各国普遍接受和大力实施的可持续发展方针的重部分。其目的就是在反应过程和化工生产中尽量减少或彻底消除使用和生产有害物质。许多传统的有机化学反应是在有机溶剂中进行，而大多数有机溶剂都是易燃、易爆、有毒并且污染环境。为此科学家开始致力于新反应体系的研究。　　为了满足绿色化学的要求，科学家们研究从各种反应机理、条件以及催化剂等方面做出改进。相转移催化技术、不对称催化、路易斯酸/布朗斯特碱催化、模拟酶催化等技术被广泛应用于Darzens缩合反应，成为构建环氧、氮杂环和环丙烷化合物的重要方法。　　早期的Darzens反应涉及芳香族与苯甲酰甲基卤化物在催化量的牛血清白蛋白存在下的缩合。用对硝基甲醛和α-氯代苯乙酮反应时，以高达62%的e1e1值生成相应的环氧酮；当使用邻、间硝基苯甲醛时，反应的e1e1值急剧下降到2%和8%.黄乃聚尝试用β-环糊精催化不对称Darzens缩合，效果不理想。丁帮安等对反应物、溶剂等也做了有益的探讨。相转移催化剂应用到Darzens反应，发现反应的立体选择性有了很大的提高，因此逐渐成为研究的热点。相转移催化是有机合成中一种常用的技术，利用相转移催化剂可以催化完成许多传统合成方法所不能完成的反应。相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇发生反应。相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应，或者加速这些反应。相转移催化反应条件温和，反应速度快，产物易于处理，产率高，因此这一技术得到了广泛的应用。相转移催化技术其实就是把一种实际参加反应的化合物，从一相转移到另一相中，以便使它和底物相遇而发生反应。　　也可利用手性氮杂冠醚PTC-4作为相转移催化剂运用于苯甲酰甲基氯和苯甲醛的Darzens反应，发现催化剂在液液两相体系中催化效果优于固液两相体系。可以看出，应用于Darzens反应的冠醚，主要是由单糖为手性源组成的。对于N-支套索冠醚，由于其特有结构，作为手性催化剂应用于不对称Darzens反应中，可获得较高e1e1值的手性产物。　　也有科学家对金属参与的Darzens缩合的动力学和机理进行了研究。该反应中立体选择性的控制是不对称合成中的一个重要方向，这一领域已越来越引起化学工作者的兴趣。在镁粉与乙醇体系中，用TMSCl催化制备了Darzens反应的环氧化合物，拓展了Darzens反应的条件。大多数产物的收率都比较高，芳醛取代基的电子效应对目标化合物的收率影响不明显。实验发现在该体系中带有吸电子基团或者供电子基团的芳香醛都能与溴代苯乙酮反应，但是含有吸电子基团的醛反应较快，产率较高，供电子基团的醛反应较慢，产率和吸电子基团相差不多，氢键对收率的影响比较明显，产率较低。该法具有处理简便、反应条件温和、产率高、使用环境友好的乙醇为溶剂，符合绿色化学发展的要求。该法为反式芳基取代环氧乙烷类衍生物的合成提供了有效方法，具有潜在的工业应用前景。　　三甲基氯硅烷是一种简单易得的硅烷试剂，属于较强的路易斯酸，对加速有机反应、提高反应产率和区域性、促进腈类化合物转化为相应的酰胺或酯以及烯醇硅醚中间体形成等具有重要作用。醇、胺、羧酸和金属炔化物与三甲基氯硅烷迅速反应，分别生成三甲基硅醚、三甲基硅基胺类、三甲基酯和三甲基硅基炔烃，在有机合成反应中常用于反应的催化剂或基团的保护剂，是一种处理方便反应活性高，廉价易得的首选试剂。三甲基氯硅烷在有机化学中有很广泛的用途，既可作为三甲基硅基的来源，也可以在无水条件下提供氯离子。借鉴金属参与Darzens缩合反应合成三元杂环化合物的相关报道，选择在TMSCl催化下，以镁粉和乙醇为反应体系，芳香醇和溴苯乙酮为原料合成了一系列环氧衍生物。　　由于环张力的存在，环氧化合物具有很高的反应活性，对