第三章热力学第二定律(定稿).ppt

热力学第二定律总结 一、热力学第二定律、第三定律表述，卡诺定理。 二、熵： S ：容量性质，状态函数 ` 三、克劳修斯不等式 四、熵判据 五、理想气体的熵变(单纯pVT变化) 恒容变温 恒压变温 恒温过程 六、凝聚态（l或s） 七、相变过程的熵变 可逆 : 不可逆: 设计途径 八、亥姆霍兹函数 　 判据: 九、吉布斯函数 　　判据：　　 十、四个热力学基本方程和麦克斯韦关系式 十一、克拉佩龙方程 十二、克劳修斯-克拉佩龙方程 十三、吉布斯－亥姆霍兹方程 1. Gibbs 函数 恒T、p时： 环境熵变： 代入熵判据： 不可逆 可逆 有： 不可逆 可逆 两边同乘 -T，有： 不可逆 可逆 ?T 恒定 定义： G 称为Gibbs函数 代入上式，有： 不可逆 可逆 或： 不可逆 可逆 G是状态函数，是广度量，单位为：J?mol-1 G 的物理意义： 恒T、p 可逆过程中，系统 Gibbs 函数的减少等于系统所做的可逆非体积功。 当T、p、W? = 0时： 自发 平衡 自发 平衡 —— Gibbs判据 恒T 时： 环境熵变： 代入熵判据： 不可逆 可逆 有： 不可逆 可逆 2. Helmholtz 函数 不可逆 可逆 两边同乘 -T，有： ?T 恒定 定义： A 称为Helmholtz函数 则: 不可逆 可逆 或： 不可逆，自发 可逆，平衡 A是状态函数，是广度量，单位为：J?mol-1 A的物理意义：恒T 可逆过程中，系统Helmholtz 函数的减少等于系统所做的最大 可逆功。 ? 恒V 过程：W体= 0 W=W体+W?= W? ? 恒T、V 时： 自发 平衡 恒T、V、W?=0 时： 自发 平衡 ——Helmholtz判据 自发 平衡 或： 小结： 熵判据：绝热系统：?S ? 0 隔离系统： ?Siso= ?Ssys+ ?Samb? 0 Gibbs函数判据： 恒T、p、W?= 0： ?G ? 0 Helmholtz函数判据： 恒T、V、W?= 0： ?A ? 0 自发 平衡 自发 平衡 自发 平衡 自发 平衡 3. ?A 及 ?G 的计算 根据A、G的定义式: 有： 恒T过程: ? 另外还可以有： ? 由基本式： pVT变化： 恒T： 理想气体 相变： 设计过程：pVT变化+平衡相变 (1)由?H,?S??G；(2)由各步的?Gi ??G 平衡相变 非平衡相变 化学反应： 由 求： 由其它反应求 由 求 例：求1mol过冷水在 -10℃,101.325 kPa下凝结为冰的?G=？ 解：设计过程： H2O (l) t1= -10℃ 101.325kPa H2O (s) t1= -10℃ 101.325kPa 恒T, p,不可逆 ?S,?H,?G H2O (l) t2= 0℃ 101.325kPa H2O (s) t2= 0℃ 101.325kPa 可逆相变 ?S2 , ?sH 可逆恒p 变T ?S1 , ?H1 可逆恒p 变T ?S3 , ?H3 前已得出：?H(263K)=-5643 J, ?S(263K)=-20.63 J?K-1 ?过程恒温 ——过程自发 (?G不可由各步?Gi求和，因一、三步不恒温) 或： H2O (l) -10℃, p ?G ?G1 ?G5 H2O (s) -10℃, p H2O (l) -10℃, p*(l) H2O (s) -10℃, p*(s) H2O (g) -10℃, p*(l) ?G2 ?G3 H2O (g) -10℃, p*(s) ?G4 ?G1+ ?G5 ? 0 ?G2= ?G4 = 0 例: 已知1000K时: 反应1: C(石墨)+O2(g)=CO2(g), ΔrGm?(1) = –396 kJ·mol–1 反应2: CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g), ΔrGm? (1) = –196 kJ·mol–1 求: 1000K时反应3: C(石墨)+1/2O2(g)=CO (g), ΔrGm?(3) = ？ 解： 反应3 = 反应1 – 反应2 ΔrG