聚乙烯老化的研究.docVIP

2014年秋季学期研究生课程考核 （读书报告、研究报告） 资源与环境 学生所在院（系）: 化工学院 学 生 姓 名： 王宇 学 号： 14S025023 学 生 类 别： 学术型 考 核 结 果 阅卷人 学生所在学科: 高分子化学与 物理 第1页（共页） 聚乙烯老化的研究 土宇 14S025023 摘要：聚乙烯是用量最大的通用塑料，广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、 工业甜的包装材料以及农用薄膜。木文研究了聚乙烯材料老化的影响因素，老化 机理，系统地从形貌及力学性能方面提出了聚乙烯寿命的预测方法，最后根据老 化机理提出了相应的防止老化的方法。 1.前言 聚乙烯是一种热塑性高分子材料，是五大通用塑料z—,其分子量高、支化 度小、力学性能优异，同时又具有优良的电绝缘性、耐低温性、易加工成型性以 及优异的化学稳定性和介电性能，已广泛应用于制作薄膜、管材、电线电缆!塑 料制品及包装材料，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发 展，聚乙烯生产得到迅猛发展。几年来，随着用于高速公路、运动场、机场、海 港等建筑设施的聚乙烯系产品的增多，聚乙烯材料的耐候性能越发引起人们的关 注。 聚乙烯材料同大多数有机化合物一样，在室外自然条件下，由于受到太阳紫 外光，热，氧，臭氧，水分，工业有害气体及微生物等外界环境因素的作用而老 化，产生变色!性能卜?降乃至发脆、龟裂、脱落等现象，从而使聚合物产品失去 使用价值，严重影响产品使用寿命。 对聚乙烯材料耐候性能影响因素及老化机理的系统研究，可指导聚烯姪改性, 提高其力学性能、耐热和耐老化性能等，最终获得符合使用要求的综合性能优异 的聚乙烯材料。 2.聚乙烯老化机理 聚乙烯材料的氧化是口由基的口氧化支化链反应过程，热，紫外光或机械切 削都能造成聚乙烯的氧化降解”氢过氧化物的牛成和积聚是聚乙烯材料降解最关 键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，口由基支化链的口氧化反应即快速 推进”聚乙烯材料的老化根据反应机理的不同可主要分为三种：热氧老化、光氧 老化及环境应力开裂。 2.1.热氧老化 聚乙烯的热氧化反应，与小分子碳氢化合物的热氧化反应基本一致，因此冇 着大体上相同的规律，它们的氧化过程是典型的自由基链式反应自动催化的步骤 进行，初级产物是氮过氧化物，氮过氧化物分解成游离基，引发链式反应，热可 以加速氢过氧化物的分解。 另外，从动力学角度分析，聚乙烯在空气中的氧化速度不依赖于氧的浓度,而依赖于游离基ROO的浓度具休的反应过程包括链引发!链增长和链终止三个 阶段。 链引发：RHtR? + H? 链增长：R?+O2—ROO? ROO?+ RH-ROOH+R? 链支化：在氢过氧化物浓度较低时，则 ROOHtRO?+?OH 在氢过氧化物浓度较高时，则 2ROOHtRO?+ROO?+H2O 链终止：2R—R—R ROO? +R?― ROOR 2ROO—不活泼产物+02 22 光氧老化 无氧降解过程，主要发生在聚合物分了中含有发色团时，或含有光敏性杂质 时，但是详细反应机理还不清楚。一般认为与聚合物中拨基吸收光能后发生一系 列能量转移和化学反应导致聚合物断裂有关。如琰基吸收光后诱发Norrish I型 和Norrish II型的断裂过稈： Norrish I反应在酗基处断开高分了链： 0—— 0 ——Clh——CHiC——CHlCH—— ? u I ——CHi——『I——C?+?Clh ——CH2 ——CH，——CHi - +C0 —L_Norrish II反应在a位断开分子链： o —L_ ——CH——C——CH2——CH——CH—— 其中，按Norrish I型反应生成的口由基显然不是有效的引发剂”目前，普遍认同 的拨基引发的聚乙烯光降解机理可分为四个过程：含拨基的分子吸收紫外光；拨 基发生Norrish II型分裂，产生一个酗分了和一个烯怪分了；酗分了吸收紫外光 被激发处于三线态，而后猝灭形成单线态氧分子；单线态氧分子与烯坯分子作用 形成氢过氧化物，随Z分解为游离基而引发聚乙烯反应式可表示如下： 吻山?(：二…?H、 儿 、1口厂 如外光 厂 第II型式反应 k II ”—(：1【、 I + H’C Fl 酮3(hf *) + 02 ? + A 02 AO, + RCH2-CH=CH2 RCHxCHCHjOOH 不含有炭基发色团的聚合物，可能有两种光降解方式导致主链断裂：-?种是 首先发生侧基断裂，然后由所产生的自由基引起聚合物链断裂；另-?种是主链键 直接被光解成一对口由基。 光氧化过程为高分子吸收光后激发成单线态(S]),单线态转化成寿命较长 的三线态(「)，它与空气中的氧分了反应，生成高分了过氧化氢，后者很不稳 定，在光的作用下容易分解成自由基，产生的自由基能够引发聚合物的降解反应 171.