1．3纳米微粒的物理特性.PDF

1．3 纳米微粒的物理特性 一、 纳米微粒的结构与形貌 1、形貌 （1）一般形状 纳米微粒一般呈球形 （在通常的电子显微镜下观察） 随着制备条件不同特别是当粒子的尺寸变化时( 1～ l00nm之间)，粒子的形貌并非都呈球形或类球形。 （2）其他形状 （A ）球形粒子的表面上存在原子台阶。 （用高倍超高 真空的电子显微镜观察纳米球形粒子） （B）正方形或矩形。 （采用气相蒸发法合成的铬微粒 子，当尺寸小于20nm时） （C ）五边形十面体形状 （银的纳米微粒） 2、结构（晶体结构） 基本规律：纳米微粒的结构一般与大颗粒的相 同，但有时会出现很大差别。 例:用气相蒸发法制备Cr的纳米微粒时，占主要 部分的α-Cr微粒与普通bcc结构的铬是一致的， 晶格参数α =0.288nm。但同时还存在δ-Cr， 0 它的结构是一种完全不同于α-Cr的新结构，晶 体结构为A-15型，空间群Pm3n 。即便纳米微 粒的结构与大颗粒相同，但还可能存在某种差 别。 3、原因 （1 ）粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而 增加 （2 ）纳米微粒的比表面积大 （3 ）由于表面原子的最近邻数低于体内而导致 非键电子对的排斥力降低 必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。 例：有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发 现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik等 人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收缩 约为2.4%。 二、 纳米微粒的热学性质 总体情况：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶 化温度均比常规粉体低得多。 1、随粒度减小，熔点降低。 （1）举例 Cu: T熔由1053℃—40nm为750℃ Au: T熔由1064℃—10nm为1037℃，2nm为 20℃ Ag:超细粒子T熔=l00℃ CdS半导体原子簇2.4—7.6nm△T熔1000℃ （2）原因 由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原 子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大 以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化 时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒 熔点急剧下降。 Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，结 果如图1.5。由图看出，当粒径小于l0nm时， 熔点急剧下降。 2、随粒度减小，烧结温度降低 （1）烧结温度：所谓烧结温度是指在低于熔点的温度 下使粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加 热温度。 （2）原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材 后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子 运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的 湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的 目的，即烧结温度降低。 （3）举例： 常规Al O 在2 0 7 3 ～2 1 7 3 K烧结，而纳米可在 2 3 1423～1773K烧结，致密度可达99 .7% 。常规 Si N 烧结温度高于2273K，纳米Si N 烧结温度降低 3 4 3 4 673～773K。 纳米TiO 在 2 773K加热时呈 现出明显的致 密化，而晶粒 仅有微小的增 加，致使纳米 微粒TiO 在比 2 大晶粒样品低 873K的温度下 烧结就能达到 类似的硬度(见 图1.6)。 3、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体 传统非晶Si N 在1793K 3 4 晶化成α-相，纳米非晶 Si N 微粒在16