用天然沸石合成ZSM－5分子筛.pdf

用天然沸石合成ZSM-5分子筛 张密林 景晓燕 裘式纶 王英姿 （哈尔滨船舶工程学院，哈尔滨 150001 （吉林大学合成与催化研究所，长春 130023） 以天然沸石作为硅铝源合成分子筛有着原料丰富、成本低廉等特点。近年来，用天 然沸石作为原料合成分子筛的工作已有报道 1（。但合成体系均为碱性介质，并有模板 剂。Cuth等 2（）在非碱体系合成了ZSM-5分子筛。李赫晅等 3采用直接法，以水玻璃 和硫酸铝为原料，成功地合成了ZSM-5分子筛 ，但在非碱体系和直接法用天然沸石合 成ZSM-5分子筛的工作尚未见报道。作者以天然沸石矿为原料，首次采用水热晶化法 在非碱体系和直接法合成出ZSM-5分子筛，并对其结构和性能进行了考察。 1．原料与处理：以黑龙江省产沸石矿样为硅源和铝源。将矿样粉碎至200目，经 焙烧和除杂处理后，分析其组成为SiO263.44％ィ，Al2O314.51％ィ，Si/Al=3.7。经X 射线粉末衍射分析，该矿样主要为斜发沸石。 2．仪器和药品：日本理学D/MAX- A型X射线衍射仪，美 国Nicolet公司 FTIR-50X型红外光谱仪，日本日立公司X-650型扫描电子显微镜，Digisob2500型自 动吸附仪，美国CAHN2000型真空电天平。四丙基溴化铵 TPABr 瑞士Fluka产 品）。 3．实验程序：采用水热晶化法，将一定比例的原料混合均匀后装入带有聚四氟乙 烯衬套的不锈钢反应釜中，在给定温度下晶化到一定时间，经过滤、洗涤固体产物得分 子筛原粉。样品经灼烧去除孔道中的模板剂，灼烧条件为600 ，2.5h。使用氢型分子 筛测定其酸性及催化性能。氢型分子筛系采用0.1mol/L的HCl交换获得对（碱性介质条 件下合成的样品）。对非碱性介质中合成的分子筛原粉，灼烧除去有机模板剂的同时可 直接获得氢型样品。 4．合成条件研究：在不外加硅源的情况下，在碱性和非碱性的介质中直接使用矿 样均可合成出ZSM-5分子筛。在碱性介质中合成ZSM-5比较适宜的原料配比为：1.0 SiO2·0.135Al2O3·(0.2～?0.6)TPABr·(0.25～0.35)Na2O·(0 1.0)NH4F·(60 80) H2O,pH=10 12。在非碱性介质中，混合原料不使用NaOH，较适宜 的配比为： 1.0SiO2·0.135Al2O3·(0.2～0.6)TPABr·(1.0 1.2)NH4F·(60 80)H2O,pH=6 ～7。不使用任何有机模板剂，也可用直接法合成ZSM-5，但结晶度不如使用模板剂 合成的高，原料配比也比较严格。 由于矿样中铝含量过高，超出一般合成ZSM-5的条件，因此，采取加入F-和外加 硅源的办法来控制原料的Si/Al比。合成中碱度过高、水量过少和模板剂过低都可能伴 1990年12月10日收到。 生方沸石。 经过化学分析，本实验合成产物的硅铝比S（iO2/Al2O3）在碱性介质中为4550， 非碱性介质中为42 53，直接法时为3034。 5．结构与性能：样品经XRD和扫描电镜分析 （图1）确证合成物为ZSM-5分子筛 纯相。图2给出合成ZSM-5分子筛吸附N2 和正己烷的等温线。吸附温度为N2，-196 ℃；正己烷，20 。三种条件合成的ZSM -5分子筛吸附N2和正己烷的等温线均属 Ⅰ型等温线，有较大的吸附容量，表明 它们具有较好的吸附性能。 图3为合成样品吸附吡啶后的红外光谱。在1550和1450cm-1附近的红外吸收峰分 别表征分子筛的B酸中心和L酸中心。1490cm-1附近的红外吸收是L酸和B酸中心的共 同贡献4（）。我们合成的HZSM-5分子筛具有较强的B酸和L酸中心，这可能是在催化裂 化反应中得以应用的基础。 将合成样品进行异丙苯催化裂解反应，载气为N2，流速为40mlm·in-1，进样量为 0.5l，m0g5 催化剂，反应温度350 。各种合成方法制得的样品的异丙苯裂解转化率 对比见图4。 三种方法合成的ZSM-5分子筛都具有良好的催化反应活性，直接法合成的样品的 催化活性较其他两种稍差一些。 参 考 文 献 [1]Aiello,R.etal.,Zeolites,2,290(1982). [2]Guth,J.C.etal.,in Proceedingsof