过渡金属／氮掺杂石墨催化剂的制备及电催化氧还原.pdf

　第２８卷 第６期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．６　 　２０１４年１２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｄｅｃ．　２０１４　 文章编号：１００１３５５５（２０１４）０６０５５３１１ 过渡金属／氮掺杂石墨催化剂的制备及电催化氧还原 张　蓉，柳　璐，马　飞，张　晶，王文洋，李瑞丰 （太原理工大学 化学化工学院，山西 太原０３００２４） 摘要：用简单的化学方法制备了过渡金属（ＴＭ）壳聚糖水杨醛席夫碱配合物，然后以此配合物为金属源和Ｎ源、以 ＝ ＝ 硝酸预处理石墨为载体，经热处理后制备了过渡金属／氮掺杂石墨催化剂 ＴＭＮＣｔ（ＴＭ Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ；ｔ２００，４００， ６００，８００，１０００℃）．以此催化剂为修饰剂制备了玻碳修饰电极，并用循环伏安法（ＣＶ）和旋转圆盘电极（ＲＤＥ）伏安 法研究了催化剂ＴＭＮＣｔ的电化学行为和电催化氧还原（ＯＲＲ）的催化性能，催化剂的组成和结构采用ＴＧ，ＦＴＩＲ， ＸＲＤ，ＸＰＳ等技术进行了表征．研究结果表明，催化剂ＴＭＮＣｔ对ＯＲＲ均显示不同程度的催化活性，其中以１０００ ℃热处理的钴基催化剂ＣｏＮＣ１０００的催化活性最好，其活性已接近相同条件下的商用催化剂ＪＭ２０％Ｐｔ／Ｃ，催化活 性位主要为Ｃｏ—Ｎ—Ｃ．根据扩散控制的不可逆反应的循环伏安行为，计算得到了ＴＭＮＣｔ催化剂电催化ＯＲＲ的 动力学参数，并以此提出了氧还原催化反应的机理，在活性最好的催化剂ＣｏＮＣ１０００修饰电极上，氧气以４ｅ转移 途径被还原为水． 关键词：过渡金属／氮掺杂石墨；电催化；氧还原；动力学；催化活化位 中图分类号：Ｏ６４６；Ｏ６４３．３ 文献标志码：Ａ 　　燃料电池是目前极具潜力的一种高效绿色清洁 源以及热处理等条件．而对于其催化活性位的问题 能源转换系统，但是因其Ｐｔ电极成本高、耐久性低 仍未达成一致意见．目前普遍认同的观点是：碳载 严重制约了燃料电池的应用，尤其是阴极较慢的氧 体表面掺杂的氮，其构型和含量可能是决定催化剂 － ［６８］ 还原反应（ＯＲＲ）动力学使其需要更多的Ｐｔ载量， 效率的主要因素 ．其中，氮取代碳载体石墨层 ［１］ 即使这样也有０．３～０．４Ｖ的阴极电位损失 ．尽 中的碳之后形成的吡啶氮和（或）石墨氮至少是催 管在过去的几十年中燃料电池阴极催化剂的研究已 化活性位的一部分［８］．而分歧在于金属是否属于催 ［９］ 取得了相当的成果，但很少有与Ｐｔ／Ｃ可比的非贵 化活性位的一部分．Ｄｏｄｅｌｅｔ 认为，金属离子与炭 金属ＯＲＲ催化剂发现．因为，对于普通的非贵金属 黑表面的含氧基团结合使得碳黑表面有机会被氮掺 催化剂而言，很难做到酸性电解液中在氧还原活性 杂形成氮杂碳 Ｎ—Ｃ，且金属含量直接影响着氮的 和稳定性两方面都满足要求．因此，关于燃料电池 载量；金属离子在碳载体的裂孔中与周围石墨层边 ＯＲＲ催化剂的最新研究有从酸性介质向碱性介质 缘的吡啶氮原子配位形成如 ＦｅＮ 是可能的活性 ｘ － ［２３］ 转换的趋