烯丙型卤代烃烯丙基氯容易与NaOHRONaNaCN.PPT

作业 P222-224 8-7 8-8 8-9 8-10 8-17 * 第八章 卤代烃 【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。 §8―1 卤代烷的物理性质(自学) §8―2 卤代烷的化学性质 §8 -2-1 卤代烷的反应 1. 亲核取代反应： 2. 消除反应 (1) 脱HX： (2) 脱X2： 3. 与金属反应： (1) 有机锂化合物的生成： (2)有机镁化合物的生成： §8―2―2 亲核取代反应 一、反应： 1. 水解： 2. 醇解: 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能 使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 3. 氨解： 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过 量氨(胺)的存在下进行。 4. 氰解： 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 5. 卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl 二、亲核取代反应历程： 1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo- philic)： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。 B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化)。 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 第二步： 过渡状态 中间体 B. SN1反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得 到外消旋化合物。 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 C. SN1反应的另一个特点——重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： 三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，既可按SN1历程进行，也可 按SN2历程进行，究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结 构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。 1. 烃基结构的影响 2. 亲核试剂的影响 3. 离去基团的影响 4. 溶剂的影响 §8―2―3 消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。 一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为：