胡勇-有机化学教学第四章烯烃.pptVIP

* n CH=CH2 -[-CH-CH2-]-n CH3 CH3 (3)共聚反应--不同单体共同聚合而成 如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶 (4)二聚体,三聚体 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1) CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3 ? CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2(2) CH3 三烷基铝-三氯化钛 50 ℃,1MPa (2)聚丙烯 * 六、制备 （一）消除反应的定义、分类 （二）醇失水 （三）卤代烷失卤化氢 （四）邻二卤代烷失卤素 （一） 消除反应的定义分类 定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。 分类：1,1消除(?-消除), 1,2消除(?-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(?-消除)。 * （二） 醇失水 1 酸催化醇失水： 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 . * 说明： 1. 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成 取代基较多的烯烃。 2. 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。 * （三） 卤代烷失卤化氢 产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主。 氢少消氢 * * * （4）反应的立体选择性问题 * （1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。 （2） 反应符合马氏规则。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 * 与水加成（酸催化） 直接水合法制醇 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 与硫酸加成（间接水合法制醇） 6 烯烃与次卤酸的加成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。 由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。 * 符合马氏规则 2. 反式加成 反应机理 * Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯鎓离子？为什么？H+能否形成环状鎓离子？ 提示：第1步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？ 答：Cl2、HOCl：可以； H+：不可以。 * ± 有对映体 上下均可成环 ± 有对映体 不对称结构 进攻方向，符合马式规律（Br+） * 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 2 反应式 1 定义 （三）自由基加成反应 3 反应规则------过氧化效应 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏 的加成反应称为过氧化效应. * 在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应. 只有HBr有过氧化物效应 * 该反应是自由基型加成反应: R:OR ? 2RO· (烷氧自由基) RO· + HBr ? ROH + Br· (自由基溴) Br·加到烯烃双键上,?键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基. 3 o R · 2 o R · 1o R · ·CH3 RCH=CH2 + Br ·? RCHCH2Br ? HBr的过氧化物效应 自由基型加成 烷基自由基的稳定次序: ---- 越稳定的自由基越易生成. 所以： * 所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr ? CH3CH2CH2Br + Br ·