自旋交叉材料的相关综述.docxVIP

自旋交叉材料的论文 姓名： 摘要 自旋交叉配合物具有理想的分子双稳态,可用作新型的热开关、光开关和信息存储器件。本文对近三年来Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料的重要研究进展进行了综述,主要讨论了转变温度在室温附近的Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物以及具有光致激发自旋态捕获(LIESST)效应和多功能的Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料,并对Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料的应用前景作了探讨。 关键词　自旋交叉　Fe(Ⅱ)配合物　LIESST效应　多功能材料 引言 当配合物的金属离子组态为3d4— 3d7且处于八面体场时,根据晶体场分裂能Δ和电子成对能P的相对大小,配合物分子可处于高自旋(HS: high-spin)基态或低自旋(LS:low-spin)基态。当这两种基态能量相近,以致与KT(K:玻尔兹曼常数, T:温度)处于同一数量级时,则在一个适当及可控的外界微扰下(如温度、压力和光辐等),配合物分子可发生高、低自旋态的互变,这种现象称为自旋交叉或者自旋转换现象(spin crossover or spin transition)[1]。Fe(Ⅱ)为例,原来简并的5个d轨道在八面体场作用下分裂成二组:一组为二重简并的dx2- y2和dz2,用eg表示;另一组为三重简并的dxy、dyz和dxz,用t2g表示。在弱场中,Δ P,d电子的分布为t42ge2g,高自旋态(HS)稳定,自旋量子数S= 2;在强场中,Δ P,d电子的分布为t62g,低自旋态(LS)稳定,自旋量子数S= 0(图1)[2]。 自旋交叉现象可用γHS= f(T)曲线来表示,其中γHS是高自旋分子的摩尔分数,T为温度,γHS=0.5时的温度称为转变温度(T1 2or Tc)。T1 2附近的斜率称为突变度。根据γHS= f(T)曲线的形状差异,自旋交叉现象可分为以下几类(图2)[3]:(a)渐变型;(b)突变型;(c)滞回型;(d)阶梯型;(e)不完全型。 自旋交叉配合物由于其特有的双稳定态及其分子协同作用而导致的滞回现象吸引了各国科学家的注意。具有这种性质的物质在一种持久外场的微扰下,就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变,从而达到信息储存和开关的作用。但并非任何自旋交叉配合物都能作为信息储存器件。法国科学家Kahn[4]已总结出作为信息储存材料的自旋交叉配合物必须满足以下条件:(1)自旋交叉行为必须为突变型;(2)自旋转变必须同时伴随滞回现象,宽度一般应在50K左右为宜,且最好滞回中心处于室温附近;(3)自旋转变时必须伴随明显的颜色变化;(4)自旋交叉配合物在正常使用条件下必须稳定且无污染。 自旋交叉与其它性质的结合有望形成多功能的材料，以拓宽自旋交叉材料的应用范围。其中，自旋交叉和荧光的结合有其先天的优势，因为自旋交叉金属中心的高低自旋激发态和发色团激发态之间的能级在某种程度上是匹配，这意味着两者之间有内在的本质联系，如能量转移等[1]。我们在前期工作的基础上[2]合成了一些双核的自旋交叉-荧光关联材料，发现它们的自旋态和荧光强度之间存在一步或多步协同的温度效应。理论和实验结果解释了该类材料的荧光起源和自旋交叉与荧光发射的关联机 自旋交叉(spin crossover，SCO) 作为一种具有很大潜在价值的开关材料在计算机、信息技术上有很广的应用前景，其中最重要的为Fe(II) 的自旋交叉材料特别是配合物，分析其构效关系为开发新的材料提供有用信息。Fe(Ⅱ) 自旋交叉是热力学竞争下的两种状态之间的交换: 顺磁性的高自旋态(high － spin state，HS) 和抗磁性的低自旋态(low －spin state，LS)。这两个状态不仅磁性有所不同，而且在结构和光学性质方面也有所不同［1］。在结构上，这两个状态可以用Fe － N键长表征，在高自旋态和低自旋态分别约为2． 2和2． 0。这两个状态可以通过温度、压力和光照射等的改变产生的激发来产生转换。通常，弹性起源的协同相互作用导致突变的热致自旋转换和磁滞的产生，此二者赋予自旋转换材料记忆效应［2］。Real教授课题组在氰根桥联Fe(II) 方面做了大量优秀的工作，现总结如下。{Fe(pmd)2［Cu(CN)2］2} (pmd = pyrimidine)配合物，其为八面体构型，平面位置为［Cu(CN)2］阴离子的CN－基团填充，［Cu(CN)2］－阴离子连接晶格点同邻近的两个Fe(Ⅱ) 点形成线形链，其轴向位置为嘧啶配体占据，嘧啶配体连接分别属于两个邻近链的Fe(Ⅱ) 原子和Cu(Ⅱ) 原子从而形成多层状［3］。该化合物经历一个温致 (Tcdown= 132K和Tcup= 142K，伴有宽度10K的磁滞回环 ) 和光致(LIESST效应，在低于50K时发生光转换) 的协同的自旋交叉，同时伴有颜色变化( 从HS黄色到LS深红色)。此化