铅蓄电池回收工艺及含铅废水处理技术的研究进展.docVIP

铅蓄电池回收工艺及含铅废水处理技术的研究进展 张军力1 秦雷2 秦春阳3 ( 1( 河南豫光金铅股份公司熔炼三厂; 2( 河南省第一地质勘查院; 3( 中南大学化学化工学院) 摘要:介绍了目前废旧铅蓄电池回收工艺的发展现状，对比分析了各种回收工艺的优缺点，并对铅蓄电池在生产、回收过程中产生的含铅废水处理技术进行了总结分析，展望了新型复合法在铅回收、处理的发展前景，为铅蓄电池行业铅金属的综合回收利用提供了参考依据。 关键词:废铅蓄电池 含铅废水 火法 湿法 干湿联合法 废水处理技术 铅蓄电池因其功率特性好、自放电小、高低温性能优越、性价比高等优点，成为二次电池的主要产品，在众多领域中广泛应用。随着汽车、电动车、通讯行业的迅猛发展，铅蓄电池的需求量不断增加，其更新报废量也随之增长，由于重金属铅对生态平衡和人体健康存在严重威胁，我国从2009 年开始逐渐加强对铅蓄电池行业的监管，相继开展环保专项整治行动,1,，对铅蓄电池的生产及回收提出了更高的要求。目前，世界再生铅的产量已超过原生铅产量，而再生铅生产原料85%来自废铅蓄电池,2,，因此废铅蓄电池的回收利用工艺将成为解决铅污染与铅资源问题的重要因素。 当前美国等发达国家废铅蓄电池的铅回收率高达95%以上，而我国一般为80% , 85%,3,，且回收工艺存在铅回收率低、综合利用率低、能耗高、污染严重等问题。另外，在铅蓄电池的生产和回收过程中产生大量含铅废水，在处理这些含铅废水时，由于技术条件等因素易造成二次污染。因此，对废旧铅蓄电 池的综合回收工艺和含铅废水的处理技术的研究发展具有深远的现实意义。 1? 废铅蓄电池的回收工艺研究 废铅蓄电池主要包括电解槽、电解液、隔板、正负极板等。其中正、负极板由栅板和活性物质构成，栅板一般为铅锑合金或其他铅基合金材料，活性物质为PbO2、Pb 和PbSO4。蓄电池的外壳和隔板则常采用聚氯乙烯及聚丙烯等塑料有机物。废铅蓄电池回收的铅主要来自正负极栅板及活性物质。根据铅蓄电池回收方式的差异，铅的回收技术大致可分为火法、湿法和干湿联合法,4,。 1( 1 火法回收工艺 根据世界各国对废铅蓄电池的研究发展，火法回收流程主要分为3 种: ?废铅蓄电池经破碎除酸除壳后直接进行火法混合熔炼，以得到铅锑合金; ?废铅蓄电池经破碎处理后，分别对栅板和铅膏进行火法冶炼，以得到铅锑合金和金属铅; ?废铅蓄电池经破碎处理后，对铅膏先进行脱硫转化，然后再分别对栅板和转化后的铅膏进行火法冶炼，以得到铅合金和金属铅,5,。 废铅蓄电池经过预处理后，得到的极板物料和填料夹杂物多，含有的氧化物需进行熔炼处理。关于火法处理废电池采用的多种熔炼方法中，主要采用还原熔炼，尽可能的将其中的铅还原出来。在其他熔炼方法中，除了添加还原剂之外，还要加入其他熔剂，如铁屑、碳酸钠、石灰石、石英和萤石等,6,。国外熔炼的方法有回转炉熔炼、反射炉熔炼、旋转环形柑涡炉熔炼等,7,。其中反射炉熔炼既可生产粗铅与铅合金，同时还可以用来精炼，因此反射炉熔炼再生铅在国内外的应用都比较普遍。 火法回收技术虽然具有流程短、投资低等优点，但在操作过程中熔炼温度较高，常产生大量铅尘、铅蒸汽和SO2，难以满足环保要求，因而随着对环保要 求的提高与技术手段的进步，单纯的火法回收技术将逐渐被其他回收技术所代替。 1( 2 湿法回收工艺 与火法回收工艺相比，湿法回收技术因其具有低污染、低能耗，是一种环境友好的废铅蓄电池回收方法，但工艺尚不成熟。因而国内外对废铅蓄电池的湿法回收处理手段作了较深入的研究并提出了一系列工艺，包括铅膏脱硫转化—还原浸出—电解沉积、铅膏直接浸出—电解沉积和铅膏直接电解沉积工艺,8,。在上述各工艺技术上均采用电解沉积过程制取金属铅，因而可将湿法回收的技术手段分为直接电积法和间接电积法。 1( 2( 1 直接电积法 直接电积法是在电解槽中对经过预处理后的铅膏进行电解回收铅的技术。目前已研制出的直接电积法为固相电解还原法,9,。在固相电解还原法中，阳极为不溶金属极板，阴极为铅膏中各种铅化合物，并在氢氧化钠溶液中通以直流电，则在两极发生电化学反应，其中阴极反应有PbO + H2O + 2e = Pb +2OH ,、PbO2 + H2O + 2e = PbO + 2OH ,、PbSO4 + 2e= Pb + SO2 ,4 、2H + + 2e = H2，阳极反应有4OH , , 4e= O2 + 2H2O。由电极反应可知，电解过程中原料中的硫酸根离子在电解液中富集，可利用Na2SO4 ,NaOH , H2O 三元体系，通过各组分间浓度与温度的关系脱除Na2SO4并进行回收利用，另一部分含硫酸根结晶母液返回电解系统,10,，以维持电解液中硫酸根离子平衡。 1( 2( 2 间接电积法 铅