煤化学第4章课件.pptVIP

2011 版 Coal chemistry 4.4.1 煤加氢液化的反应与原理 4.4.1.1 煤加氢的主要化学反应 ? 反应复杂，有平行反应，有顺序反应，其中基本的化学反应有 （1）热解反应 反应示意：R-CH2-CH2-R’ RCH2·+R’CH2· ? 无氢存在时，自由基会重新缩合 ? 煤热解生成自由基，基本结构单元之间的桥键断裂 32 Coal chemistry 2011 版 4.4.1.1 煤加氢的主要化学反应 （2）供氢反应 ? 煤加氢一般用供氢溶剂作介质，同时作反应初期的氢源 ? 常用的供氢溶剂及其供氢反应为 四氢化萘 9，10-二氢菲 四氢喹啉 33 Coal chemistry 2011 版 4.4.1.1 煤加氢的主要化学反应 （3）脱杂原子反应 ? O、S、N等是煤有机质中的杂原子，其中S、N元素又是煤致污染的 主要元素，通过加氢脱除杂原子，是将煤制成清洁燃料的关键环节， 应重视 ? 加氢脱杂原子反应的一般规律 ? 官能团、桥键中的杂原子易脱除，环内杂原子难脱除 ? O、S含量较大，多以官能团、桥键形式存在，易脱除 ? N原子含量低，多以环内杂原子形式存在，难以脱除 34 2011 版 Coal chemistry 脱杂原子反应 35 氢消耗与氧脱除的关系 煤的转化率和氧脱除率的关系 氧、氮、硫的脱出率 Coal chemistry 2011 版 4.4.1.1 煤加氢的主要化学反应 （4）加氢裂解反应 ? 煤加氢的主要反应，包括芳环、脂环的氢化、开环等，加氢反应示例： （5）缩聚反应 ? 加氢中，若氢量不足，或温度太高，或反应时间太长，都会发生加氢裂解的 逆反应，即缩聚反应。其结果是煤发生脱氢炭化，生成半焦乃至焦 36 2011 版 Coal chemistry 4.4.1.2 煤的加氢液化历程 ? 煤加氢液化反应包括一系列非常复杂的顺序反应和平行反应 ? 顺序反应 反应产物的相对分子质量从高到低，结构从复杂到简单， 出现先后大致有一个次序。 ? 平行反应 反应初期，煤还刚开始加氢转化,就有少量最终产物出现， 任何时候反应产物都不是单一的。 ? 煤是复杂有机化合物的混合物，含有少量容易液化的成分，在反应初 期加氢直接生成油；也存在少量很难，甚至不能液化的成分，同时还 有煤还原解聚反应。 ? 在加氢反应的初期，由于醚键等桥键断裂生成沥青烯，沥青烯进一步 加氢，可以转变成油 ? 沥青烯和前沥青烯也可脱氢缩聚生成半焦 37 Coal chemistry 2011 版 煤加氢液化反应历程示意图 38 Coal chemistry 2011 版 4.4.2 煤的深度加氢与轻度加氢 4.4.2.1 深度加氢 ★ 加氢条件：激烈、供氢充足，温度350～450℃，氢 压高，催化剂 ★ 变化：官能团、桥键加氢、基本结构单元的核变化小 ★ 目的：⑴脱A、S，制清洁液体燃料 ⑵研究煤的基本结构单元的结构 ★深度加氢得到的有关煤结构的信息 ⑴煤的大分子具有聚合物特征； ⑵煤是由结构相似的基本结构单元组成； ⑶随着煤化度升高，基本结构单元的芳环缩合程度增加 39 Coal chemistry 2011 版 4.4.2 煤的深度加氢与轻度加氢 4.4.2.2 轻度加氢 ★加氢条件：温和，温度、压力均较低，供氢较少 ★变化：主要是官能团加氢，煤的物态不变，元素组成与结构变 化不大，但理化、工艺性质变化大 ★目的：改善煤的粘结性，部分脱杂原子。研究煤的官能团、侧 链结构 ★轻度加氢与深度加氢的区别：轻度加氢不能使煤的有机质氢解 液化 40 Coal chemistry 2011 版 4.5 煤的氧化 ? 煤的氧化可分为三种类型：风化（缓慢氧化），氧解（结构降解） 和燃烧 4.5.1 煤的氧化阶段 ? 按反应深度与广度类型可分为五个阶段。 41 氧化阶段 1 2 3 4 5 主要氧化条件 从常温到100℃，空气或氧气 100-250℃空气或氧气 100-200℃碱溶液中，空气或氧气 80