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第2章 电化学分析 2.3 电位分析法 2.3.1 直接电位法 2.3.2 间接电位法 2.3.3 影响电位分析法的因素 Electroanalytical Methods 2.3 电位分析方法 2.3.1 直接电位法 又称离子选择性电极法，利用膜电极把被测离子的活度表现为电极电位；在一定离子强度时，活度又可转换为浓度，而实现分析测定。它是近年来迅速发展的一种快速分析方法。 离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： * 11.3 电位分析方法 11.3.1 直接电位法 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。 上式表明：工作电池的电动势在一定实验条件下与待测离 子活度的对数呈直线关系。因此通过测量电池的电动势可 测定待测离子的活度。 * 11.3 电位分析方法 11.3.1 直接电位法 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。 上式表明：工作电池的电动势在一定实验条件下与待测离 子活度的对数呈直线关系。因此通过测量电池的电动势可 测定待测离子的活度。 * 11.3 电位分析方法 1.标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系。 * 总离子强度调节缓冲溶液TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 11.3 电位分析方法 * 2.标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 * 2. 标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,则电位变化量： * 11.3 电位分析方法 3.格氏作图法 格氏作图法是由格兰（G.Gran）于1952年提出的一种利用图解法求待测离子浓度的作图方法。 格氏作图法又称多次标准加入法，其基本实验方法与标准加入法相同，差别在于多次加入标准溶液和多次测量电动势。 格氏作图法特别适合测定组成复杂的低浓度样品。 * 11.3 电位分析方法 3.格氏作图法 当活度系数变化很小时，式中， =常数=L，则 上式为格氏作图法的基本关系式。 * 11.3 电位分析方法 3.格氏作图法 当活度系数变化很小时，式中， =常数=L，则 上式为格氏作图法的基本关系式。 * 11.3 电位分析方法 令： 3.格氏作图法 用求得的 代替 ，则有 求得： * 11.3.2 电位滴定法 1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计 量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定