试验二色谱法测定无限稀释溶液的活度系数.PDF

实验二 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 活度系数是研究溶液热力学的重要数据，也是工程设计的重要参数。 用经典方法测定气液平衡数据，需消耗较多人力、物力和财力。如果有无限稀释条件 下二元系统的活度系数，则可确定活度系数与溶液组成关联式中的常数。从而可推算出全组 成范围的活度系数。这些常数对多元系统的计算也很有用。 采用气液色谱法测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色 谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难会发溶剂中的无限 稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热 力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏中溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用， 日益现实其重要作用。 （一）实验目的 1. 用气液色谱法测定正己烷或正庚烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 （二）基本原理 当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化 条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分 离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的 保留时间和固定液的质量，计算出比保留体积，就可得到溶质在固定液中得无限稀释活度系 数。 实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后气化，并与载 气混合后成为气相。 设样品的保留时间为 tr （从进样到样品峰顶的时间），死时间为 td （从惰性气体进样到 其峰顶的时间），则校正保留时间为： ¢ t = t -t (1) r r d 校正保留体积为： ¢ ¢ V = t F （2 ） r r 0 3 式中，F —校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m /s c 校正保留体积与液相体积V 关系为： i ¢ V = KV （3 ） r l Cl 而 K = i （4 ） Cg 1 3 式中，V —液相体积，m ； l 1 K —分配系数； l 3 C —样品在液相中的浓度，mol / m ； i g 3 C —样品在气相中的浓度，mol / m ； l 由式 （3 ）、（4 ）可得