多原子分子结构与性质.PPTVIP

结构化学 讲授：陈喜 （副教授） 理论联系实际 理论来源于实践，被实践检验，反过来又指导实践；在实践的基础上建立模型，近似和假定才可以得出合理的结果。 学会抽象思维和运用数学工具 抓住问题的关键，采用简化的数学模型。 恰当的运用类比，模拟以及其他科学方法 第一节　量子力学产生的背景 经典物理学的解释： 1885年巴耳麦和随后的里德堡建立了对应氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：　　　　　　　 波尔假定可以很好地说明原子光谱分立谱这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱频率吻合得非常好。 但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了， 旧量子论的局限性 以上三个实验在处理时的共同点是经典力学处理加上量子化条件，因此还是属于经典物理学的范畴。事实上，对于光子，电子这些微观微粒，它们的运动和宏观物体有着显著的区别，因此不能用经典物理学来研究。所以，必须寻找一种全新的理论方法来探索微观世界的运动规律。 例题1 二、实物微粒的波粒二象性 （2）求m=1.0×10-3 kg的宏观粒子以 v=1.0×10-2 m·s-1的速度运动时的波长 对于大量电子的衍射行为而言，衍射大的地方出现电子的数目多，衍射小的地方出现电子的数目小。对于一个电子而言，衍射大的地方则意味着电子出现的概率大，衍射小的地方电子出现的概率小。因此，电子的波动是一种几率波。 电子衍射实验还表明，电子等实物微粒的运动没有确定的轨道，不等同与机械波和电磁波。 三、不确定关系（测不准原理） 这一关系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。测不准原理是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有相同的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。 例3（1）质量为0.01kg的子弹，运动速度为 1000m?s-1，若速度的不确定程度为其运动速 度的1%，则其位置的不确定程度为： 三. 量子力学的基本方程 定态薛定谔方程 1.3 箱中粒子的Schr?dinger方程及其解 一维势箱 Schr?dinger方程： 离域效应 丁二烯的离域效应： E定=2?2h2/(8ml2)=4E1 E离=2h2/[8m(3l)2]+2?22h2/[8m(3l)2] =(10/9)E1 势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。 一维势箱中粒子的能量，波函数以及几率密度 三维势箱中的自由粒子 箱内 V(x,y,z) = 0 类似于一维势箱，求解上述3个方程可得 当 nx = ny = nz =1, E = 3h2/8ma2 当nx =2， ny = nz =1 E = 6h2/8ma2 此时还有ny =2， nx = nz =1 以及nz =2， nx = ny =1 这两种状态具有相同能量值 我们把这种情况成为能量简并，这里是三重简并 用量子力学方法研究体系的步骤 1. 写出体系势能项的经典力学表达式，算符化后再写出Hamilton算符和Schr?dinger方程。 2.解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得?n 3.描绘?n， ?n*?n等图形，讨论其分布特点； 4.用力学量算符作用于?n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质； 总能量 E=T+V 角动量的z轴分量 Mz＝xpy－ypx 动能T=p2/2m 动量的x轴分量px 势能 V 位置 x 算符 力学量 算符 力学量 力学量与算符的对应关系 两个力学量算符同时具有确定值的充要条件—算符对易 算符对易： 正定理：如力学量 具有非简并本征函数?n,则有 因为?n是非简并的，所以?n和? ?n描写的是同一个状态， ? ?n＝gn ?n 假设III 微观体系的运动是含时间的薛定谔方城，振幅方程是定态薛定谔方程。 含时的薛定谔方程： 其中 含时的薛定谔方程给出连续的，与时间相关的波函数Ψ的变化 如果体系处在一个不随时间改变的力场中，那么Hamilton算符?可以写成 此时波函数具有驻波的性质 Ψ(x,y,z,t) = ψ(x,y,z)ф(t) 定态薛定谔方程的形式 Hamilton算符的确定 随体系的变化表达形式不尽相同 求解一个体系的Hamilton方程，必须先写出体现体系特点的势能项V。 四. 态叠加原理 假设Ⅳ：若?1，?2… ?n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的?也是该体系可能的状态。 组合系数|ci|2的大小反映