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图 1 BODIPY 的母体结构及其衍生化合物Fig 1 Parent structure of BODIPY 图 1 BODIPY 的母体结构及其衍生化合物 Fig 1 Parent structure of BODIPY and the derivative compounds ······· 氟 化 工 有机二氟化硼荧光染料研究进展 高建荣 * 孔凯明 王 维 （浙江工业大学精细化学研究所，绿色化学国家重点实验室，杭州 310014） 摘要 从 N,N 二齿配体、O,O 二齿配体、N,O 二齿配体 3 大类其配体的结构方面描述了有 机二氟化硼化合物荧光染料的研究进展，展望了该领域的研究发展方向，认为新的有机二 氟化硼荧光染料应具有荧光量子收率和 Stokes 位移大、 较好的水溶性、 高选择性和灵敏 度、较好的电子转移能力等特性。 关键词 荧光染料；有机二氟化硼化合物；配体 中图分类号 TQ617.3 文献标识码 A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2012.05.004 早在 1985—1989 年，诞生了用于活体细胞内质 子、Ca2+、Zn2+检测的荧光染料， 随后用于检测 Na+、 K+、重金属阳离子、阴离子及氨基酸的荧光染料不断 被世人开发出来[1-2]。 荧光染料因其特殊的用途得到 了人们的广泛关注， 到目前为止已经开发出具有各 种结构特征的荧光染料并且从理论和实验各方面对 其光学性能做了深入的研究。 有机二氟化硼化合物 是一类具有突出光学性能的荧光染料，其优点包括： 具有较好的光和化学稳定性， 摩尔消光系数 ε 较 大，具有较强的吸收和发射，荧光量子收率较大。 因 此，被广泛用于激光染料、分子探针、光动力学治疗、 太阳能电池等领域[3-6]。 目前， 有机二氟化硼化合物的结构主要有 N,N 二齿配体、O,O 二齿配体、N,O 二齿配体这 3 大类。 其中又以 N,N 二齿配体为母体结构的荧光染料最 多 ， 最 重 要 的 有 氟 硼 荧 （BODIPY） 和 氮 杂 氟 硼 荧 （Aza-BODIPY） 这 2 大类， 至今国内外已有多篇文 不断对其进行衍生， 到目前为止已经得到了各种不 同取代且光学性能均优于母体结构的 BODIPY 荧光 染料。如图 1 所示，在 BODIPY 母体结构上的取代基 主要有卤原子、硝基和磺酸基、芳基、烯基和烷基。 献从其合成方法、 应用等方面对 BODIPY 及 Aza- BODIPY 作了详细综述。 本文按其配体的结构主要 对 O,O 二齿配体和 N,O 二齿配体这 2 类有机硼荧 光染料的合成、 光学性能及应用前景方面做了一个 综述。 N,N 二齿配体 BF2 荧光染料 1968 年，Treibs 和 Kreuzer 首次发现了 BODIPY 荧光染料[7]。 从此，这种具有优良光学性能的荧光小 分子得到了全世界的关注。人们从其母体结构出发， 1 2011 年，Lin 等将 BODIPY 与香豆素缩合成功 地合成出 1 种检验溶液中 F-的荧光探针化合物[8]： * 通讯联系人。 E-mail： HYPERLINK mailto:gdgjr@zjut.edu.cn gdgjr@zjut.edu.cn 收稿日期：2012-08-06 ·· ·· 该荧光探针在溶液中具有较大的红移现象且对 溶液中的 F 该荧光探针在溶液中具有较大的红移现象且对 溶液中的 F-具有较高的响应和选择性。 同年，Wu 等利用 FeCl3 的氧化性通过脱氢氧化 成环反应首次将蒽与 BODIPY 连接在一起， 从而形 目前几乎所有 Aza-BODIPY 荧光染料都是在他 成一个较大的新型稠环化合物[9]： 们的工作基础上改进的。 BODIPY 和 Aza -BODIPY 都 有 较 好 的 光 学 性 能， 特别是 Aza-BODIPY 具有比 BODIPY 相对更高 的荧光量子收率、 更大的吸收和发射波长以及更大 的摩尔消光系数 ε 等。 然而他们还是存在一定的不 足之处， 比如 Stokes 位移小、 染料在固体状态下没 有荧光。 这是因为 BODIPY 荧光染料的刚性结构使 其基态和激发态构型相差不大， 导致这类荧光染料 的 Stokes 位移不大，从而影响了它在生命体和光学 仪器中的应用[14]。 另外， 绝大部分 BODIPY 化合物具有高度的平 面构型， 在固体状态下会加剧分子间相互作用使其 发生浓度淬灭现象， 从而导致 BODIPY 荧光染料在 固态时几乎不存在荧光[15-16]。 为 解 决 BODIPY 荧 光 染 料 Stokes 位 移 小 的 缺 陷，全世界科学家一直在坚持不懈地努力着。人们将 该化合