简单金属卟啉催化分子氧氧化烯烃的研究-有机化学专业论文.docxVIP

The The Research on A d ln Organic Chemistry in the Graduate School of Hunan University Supervisor Professor GUO Cancheng July，2010 湖南大学学位论文原创性声明 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 朽及 日期：≯／p年I 1月1．t-日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l、保密口，在 年解密后适用本授权书。 2、不保密团。 (请在以上相应方框内打“√) 作者繇峦压乙 日期．加／护年JJ月帅 导师签名铆钙听 日期：弘一年『7月肜日 简单会属卟啉催化分了瓴钒化烯烃的研究摘 简单会属卟啉催化分了瓴钒化烯烃的研究 摘 要 烯烃以含有C=C双键官能团作为特征，相对于饱和烃，它具有相对活泼的化 学性质，由烯烃结构和化学性质的多样性，决定了它们氧化形式和反应产物的多 样性，烯烃的选择性氧化可以生成环氧化物、醛、酮、羧酸等烃类含氧衍生 物，它们是重要的石油化工原料。如何控制烯烃氧化的氧化程度和选择性，是研 究烯烃催化氧化的重点和难点。直接以分子氧为氧源催化烯烃的选择性氧化，是 具有重要意义的研究课题。 本论文研究了以简单金属卟啉为催化剂、直接以分子氧为氧源催化烯 烃的反应。考察了金属卟啉催化剂、反应条件等因素对催化作用的影响， 通过一系列实验设计和对比研究，讨论了简单金属卟啉对烯烃氧化及顺反 异构化的催化作用及机理。研究结果表明，在金属卟啉催化下，1，2．二苯乙 烯及衍生物等烯烃化合物能被分子氧直接氧化，发生环氧化以及C=C双键 断裂生成醛的氧化反应，另外值得注意的是，在分子氧的参与下，四苯基 锰卟啉能够显著的催化顺式l，2．二苯乙烯向其反式构型转化，金属卟啉这种 对烯烃顺反异构化的催化特性尚未见报道。本论文工作主要内容如下： l、以Alder丙酸法作参考，合成了卟啉化合物及含不同中心金属离子 的金属卟啉催化剂；以三苯基膦和氯化苄或取代氯化苄为原料，利用Wittig 反应作为l，2．二苯乙烯系列化合物的合成路线，合成了5种1，2．二苯乙烯系 列化合物，作为烯烃氧化研究的底物，以考察烯烃底物的不同结构对氧化 反应的影响。 2、研究了金属卟啉催化分子氧氧化苯乙烯反应，考察了催化剂和反应 条件对催化反应的影响。在四苯基锰卟啉(TPPMnCl)催化下，苯乙烯能发生 环氧化以及C=C双键断裂生成醛的反应，总转化率可达90％以上，其中环氧化物 选择性达42％。由反应产物分布随时间的变化关系，以及由对比实验研究表明， 苯乙烯的环氧化和C=C双键断裂氧化是两个平行的反应。 3、研究了金属卟啉催化分子氧氧化1，2．二苯乙烯及取代l，2一二苯乙烯 系列化合物的反应，考察了催化剂、反应条件及底物结构对催化反应的影 响。在产物分析上，采用了归一化法与有效碳数理论相结合的定量计算方 法。反应产物主要为反式环氧化物及双键断裂产物之醛化合物，环氧化物 选择性达80％以上。以取代二苯乙烯为反应底物，当其苯环对位的取代基 的吸电子性越强时，其氧化反应的速率越低；以苯乙烯、13．甲基苯乙烯、 博l：学位论文l，2．二苯乙烯等取代苯乙烯为反应底物，研究了底物的不同结构对反应的影 博l：学位论文 l，2．二苯乙烯等取代苯乙烯为反应底物，研究了底物的不同结构对反应的影 响。 4、研究了底物顺反构型对反应的影响，讨论了环氧化产物的立体选择 性，考察了C=C双键的环氧化与双键断裂反应的相对选择性，研究了溶剂 对反应的影响以及溶剂DMF在反应中的特殊作用，并对其作用机理进行了 探讨。通过这些研究，对简单金属卟啉催化分子氧氧化烯烃的反应机理作 了探讨。 5、研究了简单金属卟啉对烯烃顺反异构化反应的催化作用及机理。研 究发现在分子氧的参与下，四苯基锰卟啉(TPPMnCI)能够显著的催化顺式 1．2．二苯乙烯向其反式构型转化，金属卟啉这种对烯烃顺反异构化的催化特 性尚未见报道，而四苯基铁卟啉(TPPFeCI)则不具备这样的催化作用。通 过一系列实验设计和对比实验，对TPPMnCI在此烯烃顺反异构化