Tempo催化的氧化反应.pptxVIP

Tempo催化的氧化反应Tempo的结构及氧化机理1. 结构：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物2. 氧化机理：TEMPO可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子，这是一个具有很强氧化性的氧化剂,能够在温和的条件下将醇快速氧化为对应的醛或酮。Anelli氧化1. Anelli氧化的发现及应用：TEMPO催化醇氧化在生产过程中得到实际应用,并真正引起人们的重视,源于Anelli方法。1987年Anelli发现使用NaBr作为助催化剂时,4-CH3O-TEMPO能够非常快速地催化次氯酸盐对醇的氧化,产物醛或酮的选择性非常高。后来研究发现TEMPO与KBr可起到相同的作用。通常使用1mol%TEMPO、10mol%NaBr或KBr和稍过量的NaOCl溶液,在pH=9,15℃和CH2Cl2为溶剂的情况下,伯、仲醇都会被选择性地快速氧化为相应的醛或酮,底物携带的手性和N保护基不受影响。2. 工艺部项目应用实例：Anelli氧化3. 反应机理：4. pH影响：Anelli氧化的改进Zhao’s Modification of Anelli’s Oxidation：其它的高价氯试剂同样可以作氧化剂,如当使用2当量的NaClO2代替NaOCl时,Anelli方法能将伯醇以高收率氧化生成羧酸。Anelli氧化的改进2. 工艺部项目应用实例：3. 反应机理：Anelli氧化的改进4. Buffer的作用： The reaction was faster at lower pH, but chlorination also increased.Optimally, the substrate is dissolved in acetonitrile and mixed with pH=6.7 phosphate buffer. A catalytic amount (2-7 mol %) of TEMPO is addedfollowed by simultaneous addition of NaClO2 and a catalytic amount (1-4 mol %) of bleach at 35 °C. Caution! It is not advisable to mix sodium chlorite solution and bleach prior to the addition since the mixture appears to be unstable.